Q235碳钢在石化大气环境中初期腐蚀行为

胡章枝，周学杰，吴军，田丰，潘莹，张三平

（武汉材料保护研究所，武汉 430030）

近年来，随着我国国民经济的快速发展，能源消耗加大，对石油的依赖性增强。然而，我国原油资源相对短缺，深度开采使得原油劣质化倾向严重，进口原油多为高硫、高酸原油，因此炼油过程中大气污染加重，使工业大气中 SO2以及 NOx含量不断升高[1—3]。由于SO2分子极性极强，易溶于水，因此易于溶解在碳钢上的薄液膜中，导致液层的pH 值降低，碳钢腐蚀率增大。研究表明[4]，在SO2环境中碳钢主要以 Fe2+，Fe（OH）+和Fe（OH）2的形式存在，Fe（OH）+，Fe（OH）2经 Fe5HO8·4H2O 形 成 α-FeOOH 和γ-FeOOH。研究人员[5—7]对大气环境下的材料进行了大量的研究，积累了大量的腐蚀数据并总结了腐蚀规律，但是对于钢铁材料在实际石化厂区环境下的腐蚀行为研究开展较少。因此笔者在武汉石化厂区对Q235碳钢进行了大气暴晒试验，测量其初期的腐蚀速率，并对初期亚稳定的腐蚀产物和腐蚀机理进行了分析探讨。

1 试验

1.1 试样

试验材料为Q235 碳钢，化学成分见表1。试验材料经过线切割和打磨，制备成尺寸为长150 mm、宽75 mm、厚3 mm 的试样，电化学试样采用环氧树脂封装，暴露工作面积为10 mm×10 mm，暴晒前将工作面用砂纸打磨至200#，用丙酮清洗试样表面的油污，称量试样的质量，精确到0.001 g。

表1 Q235碳钢的化学成分及质量分数Table 1 Chemical composition and mass percent of Q235 carbon steel %

1.2 试验过程

暴晒试验地点选在武汉石化厂区环境条件较恶劣的脱硫反应区（A）以及对比点——国家环境腐蚀网站武汉大气腐蚀试验站（B），按GB/T 14165—2008《金属和合金大气腐蚀试验现场试验的一般要求》进行大气暴晒试验，暴晒试样正面朝南，与地面倾角45°,暴晒地点主要环境参数见表2。试验开始时间为1 月中旬，试验周期为0.5 a。按照GB/T 16545—1996《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》规定的方法，在去除试样表面的腐蚀产物后称量试样质量，计算出暴晒地点的腐蚀损失。

采用目视检查试验样品的表面形貌，拍摄试样的宏观形貌。采用Quanta200 型环境扫描电子显微镜和Bruker AXS D8-Focus X 射线分析仪对暴晒半年后试样表面、截面形貌以及锈层组成等进行观察与分析。利用PARSTAT2273 电化学工作站测量暴晒后试样的电化学阻抗谱。测量采用三电极体系，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为辅助电极，锈层试样为工作电极。测试溶液为0.01 mol/L 的Na2SO4溶液，测试前试样浸泡5～10 min，待自腐蚀电位稳定后开始测试。测试激励信号为幅值10 mV的正弦波，频率范围为10 mHz～100 kHz。测试后用ZSimpWin软件对电化学阻抗谱进行拟合研究。

表2 暴晒地点主要环境参数（测量时间段）Table 2 The major environmental parameters of exposure Place（measurement time）mg/（100 cm2·d）

2 结果与讨论

2.1 大气暴晒初期腐蚀速率

半年的暴晒试验后，Q235 碳钢在A 地区腐蚀速率为 0.157 mm/a，在 B 地区为 0.077 mm/a，均已达到了GB/T 19292.2—2003《金属和合金的腐蚀大气腐蚀性腐蚀等级的指导值》划分的C5级别。由于腐蚀处于亚稳定的初期阶段，因此碳钢腐蚀速率较大。由于A 地区环境污染严重，碳钢腐蚀速率比B 地区高1倍。

2.2 腐蚀样品形貌分析

对暴露在A，B 两地半年的试样进行外观检查：在A地区试样锈层部分表层疏松，易脱落，表层锈为褐色，里层为黑色；在B 地区试样锈层部分疏松，表层锈为褐色，里层为黑色。目视测量两地试样，其表层锈疏松程度不同，颜色有深浅差异。

用扫描电子显微镜摄取A和B地区暴晒试样腐蚀表面形貌如图1 所示。当大气环境中SO2气体浓度较低时，在试样表面仅有大量隆起，这是由溶解的Fe2+与OH-结合沉降下来形成的[8]。当SO2气体浓度增大时，隆起开始组合成较大的凸起。当SO2气体浓度继续增大时，隆起连成一片，整个表面基本形成一层锈层，一定程度上阻止了基体的继续腐蚀，但锈层的裂纹不能完全阻碍腐蚀的继续发生。

图1 Q235在A，B两地暴晒样品表面形貌Fig.1 Q235 surface appearance after atmospheric exposure in A and B

2.3 腐蚀样品锈层分析

将试样表层锈刮下，做X射线分析，分析结果如图2 所示。由图2 可知，Q235 在石化厂区大气环境下的腐蚀产物主要为Fe2（SO4）3·nH2O，FeSO4·nH2O，FeOOH 及 Fe（OH）（SO4）（H2O），而在武汉城市大气中则主要为Fe3O4，Fe（OH）3和FeOOH。

当大气中没有SO2时，腐蚀机理与传统大气腐蚀机理相同。

阳极反应：2Fe→2Fe2++4e

阴极反应：2H2O+O2+4e→4OH-

总反应：2Fe+2H2O+O2→2Fe（OH）2↓

在SO2含量非常少时，Fe（OH）2稳定存在，一旦pH下降，则主要是Fe2+存在。在氧的作用下，反应进一步进行：

2Fe2++6H2O+O2→4FeOOH↓+8H+

2Fe（OH）2+O2→4FeOOH↓+2H2O

这种腐蚀由表面开始，逐渐向内层发展，形成大面积的腐蚀区域，生成腐蚀锈层，吸附更多的水、氧和酸性气体，在含氯离子的酸性环境中钢铁的腐蚀加速。FeOOH 与Fe2+相遇，FeOOH 还原生成黑色的Fe3O4，并伴有FeOOH脱水形成褐色的Fe2O3。

图2 Q235在A，B两地暴晒样品锈层成分Fig.2 Q235 rust sample composition after atmospheric exposure in A and B

大气中SO2气体在空气中氧化生成SO3，吸收水蒸气后生成亚硫酸和硫酸，均属于强腐蚀介质，在裸金属表面，HSO3-，SO42-比Cl-更具腐蚀性，且具有循环加速作用。SO2被吸附后，液膜被酸化，1 个分子的SO2可腐蚀多个Fe 原子，表面迅速形成很多微电池Fe|Fe（SO4）x|O2，Fe（SO4）x使前期生成的Fe（OH）n被溶解，而Fe（OH）n对金属具有一定保护性[9—11]。在酸化液膜中，同时也会生成中间体Fe（OH）（SO4）（H2O），这种物质在空气中很快被分解成 Fe（SO4）x·nH2O 以及FeOOH等。在高湿环境下水分、氧气和硫酸根离子的不断渗入，新的不稳定的FeOOH 不断生成，如此循环反应，使锈层厚度不断增加。

2.4 电化学阻抗谱

图3 为在A，B 两地暴露半年后试样锈层的Nyquist图。图4所示的等效电路用以模拟带锈Q235碳钢在电解液里的腐蚀情况。图4 中：Q1是锈层与外层溶液构成的双电层电量；Q2是基体和渗透到锈层以下基体表面的溶液形成的双电层电量；Rc为基体金属阳极溶解的电荷传输电阻；Rr为锈层电阻；Rs为溶液电阻；W为Warburg阻抗。

由图3 可知，锈层样品在0.01 mol/L Na2SO4溶液中的电极反应在高频段均显示出一个容抗弧，A 地区锈层在低频段依然为一个容抗弧，而B 地区则表现出扩散过程控制的特征。

图3 Q235带锈试样在A，B两地的Nyquist图Fig.3 Nyquist diagram of Q235 rust sample in A and B

图4 Q235带锈试样在A，B两地的模拟等效电路Fig. 4 Equivalent circuit simulation of Q235 rust sample in A and B

Rr值可以表征锈层的致密度及其阻碍腐蚀介质离子透过的能力，是评价锈层保护能力的关键参数。Q235 带锈试样在A，B 两地拟合后的锈层电阻Rr值为：A地区 150.5 Ω，B地区 213.1 Ω。从该值看出暴露在A 地区的Q235 对侵蚀性离子SO42-的阻挡作用比B 地区弱，亦即B 地区锈层较A 地区致密，对基体保护作用较强。这与质量损失结果一致。

3 结论

1）Q235 碳钢在石化大气环境下腐蚀速率远高于武汉城市大气环境，其值为后者的2倍，两地区半年早期腐蚀速率均达C5级别。

2）Q235 碳钢半年形成的锈层构成在武汉城市大气环境中是Fe3O4，Fe（OH）3和FeOOH，而在石化大气环境中则是Fe（SO4）x·nH2O以及FeOOH等。

3）Q235 碳钢暴晒在石化大气环境中对侵蚀性离子SO42-的阻挡作用比市区大气环境中弱。

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