可膨胀石墨瞬时膨化模型及理论计算

高欣宝，张俊坤，李天鹏，王龙，汪金军

（1.军械工程学院，石家庄 050003；2.总装备部驻葫芦岛地区兴城军代室，辽宁 兴城 125125）

可膨胀石墨经高温膨胀后形成疏松多孔的蠕虫状石墨，与传统毫米波干扰材料相比具有粒子大、密度小、飘浮性好，留空时间长、遮蔽波段宽等特点，在光电对抗领域，尤其是在毫米波和宽波段对抗干扰中具有广泛的应用[1]。可膨胀石墨瞬时膨化模型及膨化后产物的热力学参数会直接影响膨胀石墨成烟后的干扰效能，近年来国内外学者对膨胀石墨的研究多是针对其动态制备方法，对可膨胀石墨瞬时的膨化模型及膨化后产物的热力学参数研究很少。因此，笔者在研究了基本爆轰波模型和可膨胀石墨膨化机理后，建立了可膨胀石墨瞬时膨化模型，并对其热力学参数进行了理论计算和实验验证。

1 可膨胀石墨结构及膨化机理

石墨具有层间结构，层面内碳原子以sp2杂化轨道电子形成共价键，同时各个碳原子又与2pz轨道电子形成金属键，形成牢固的六角网状平面炭层，碳原子间的键合能为345 kJ/mol，原子间距为0.142 nm；在层与层之间，则以微弱的范德华力结合，键能为l6 kJ/mol，层间距为0.335 4 nm。碳层之间的结合力弱，间距较大，导致多种原子、分子、离子和离子团可以插入层间空隙，形成石墨层间化合物[3]，即可膨胀石墨。

可膨胀石墨是一种利用物理或化学的方法使非炭质反应物插入石墨层间，与石墨的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。它不但保留了石墨原有的理化特性，而且由于碳原子层与插入层原子的相互作用又产生了一系列的新特性，如高导电性、超导性、电池特性、催化剂特性、储氢特性等，因而被用作极富特色的功能材料、结构材料，吸引了众多学者进行研究[4]。

石墨与硫酸反应生成石墨硫酸盐层间化合物，如图1所示[5]。

可膨胀石墨经高温处理,发生急剧分解,石墨碳层沿C 轴方向产生大幅膨胀，从而形成了疏松多孔的蠕虫状膨胀石墨。图2为膨胀石墨的低倍数扫描电镜照片,图3为其高倍数扫描电镜照片。

2 可膨胀石墨瞬时膨化模型

可膨胀石墨的瞬时膨化是利用燃爆剂燃爆时所放出的热量和气体，促使其插层物质发生受热分解并完成膨化，所以研究燃爆剂的燃烧模式及爆轰模型有利于建立可膨胀石墨瞬时膨化模型。

2.1 爆燃与爆轰分析

从本质上讲，爆燃和爆轰是根本不同的燃烧模式，慢速的称为爆燃，快速的称为爆轰。慢速爆燃模式很容易实现，只需用一个很弱的点火源即可，相对于波前未反应物来说是亚音速传播，典型的传播速度为每秒几米的量级。对大多数物质来说，直接激发爆轰需要大约103～106J 的起爆能量，相对于波前未反应物来说是超音速传播，典型速度为每秒几千米的量级[6]。爆燃波是一个亚音速的膨胀波，它可以扰动波前反应物状态，跨过波面，压力和密度都是下降的；爆轰波与之相反，是一个超音速的冲击波，波前未反应物处于未曾扰动的初始状态，跨过波面压力和密度是增加的。在适当的条件下，爆燃模式可以突发转变为爆轰模式。

2.2 基本爆轰模型

在爆轰波传播过程中，爆炸物因受到强烈冲击作用而发生高速化学反应，形成高温高压的爆轰产物并释放出大量的化学反应热能，所释放出的这些能量又供给爆轰波对下层爆炸物进行冲击压缩，爆轰波就能够不衰减地稳定传播下去。由此可见，爆轰波是后面带有一个高速化学反应区的强冲击波。前沿的冲击波波面与紧跟其后的高速化学反应区构成了整个爆轰波的波面，称为爆轰波面，它将未爆轰的原始产物与爆轰终了产物隔开，其结构如图4所示[7]。

2.3 密闭球形壳体中可膨胀石墨瞬时膨化模型

结合上面的基本爆轰模型，根据密闭壳体中爆轰的特点和可膨胀石墨与燃爆剂混合物的性质，建立瞬时膨化模型。

由于密闭壳体较小，爆炸物反应速度较快，其中的爆轰发展过程是比较复杂的，所以在此处作以下假设：

1）壳体绝热，与外界无能量交换；

2）忽略反应所用时间，即容器内燃烧反应瞬间就全部完成；

3）可膨胀石墨与燃爆剂均匀混合，充满整个壳体；

4）中心位置点火，点火源的能量相对于容器中反应总能量可以忽略不计；

5）反应产物中的气体为理想气体。

由以上假设可得球形壳体中反应面如图5 所示。

由于反应物为可膨胀石墨与燃爆剂的均匀混合物，故化学反应区发生的反应既包含了燃爆剂的燃烧反应，也包含了可膨胀石墨的膨化反应。因此，为了便于计算，假设反应区先发生燃爆剂的放热燃爆反应，然后可膨胀石墨利用燃爆反应所释放的热量进行膨化反应，故可以把化学反应区分为2个虚拟区，分别是燃爆反应区和膨化反应区，如图6所示。

2.4 模型参数的计算

燃爆剂膨化可膨胀石墨的过程，实际上是燃爆剂中氧化剂和还原剂发生化学反应，放出热量，可膨胀石墨获得能量瞬间膨化的过程。依据密闭球形壳体中可膨胀石墨瞬时膨化模型，将此化学反应分解后再合并计算反应参数，有利于模型的研究和计算。

化学反应体系的焓变与能量释放的关系如下：

式中：vj，vi分别是生成物和反应物的反应计量系数分别是生成物和反应物的生成焓。假定体系完全绝热，且反应物和产物的比热不随温度变化，在298 K条件下反应时有以下关系：

若产物在升温时经历相变（相变温度为Ttr，相变热为ΔHtr）、熔化（熔点为Tm，熔化热为ΔHm）、汽化（沸点Tb，汽化热为ΔHb），则可以用式（3）表示[2]。

在求出体系的最高温度后，可以通过气体的绝热等熵膨胀求得体系的气体压力。

式中：p 为气体压力；V 为气体比体积；k 为气体绝热指数，其值可通过下式求得[8]。

式中 ：R 为理想气体常数；ni，CVi分别为反应产物中组分i 的摩尔数和平均定容热容，CVi可以利用卡斯特给出的平均分子热容式求得。

3 实例

3.1 理论计算

以硫酸插层的可膨胀石墨为例，含硫量17%（质量分数，后同），膨胀容积为250 mL/g，占混合物质量的45%；燃爆剂为小粒黑火药（组成及质量分数为：KNO374.9%，C 13.3%，S 11.8%）占混合物质量的55%，壳体直径为2 cm，装填密度为1.1 g/cm3，壳体厚度不计，假设在反应完成的瞬间壳体破裂，求反应完成后产物的温度T和压力p。

小粒黑火药的燃烧反应方程为：

2KNO3+3C+S=K2S+3CO2+N2-4 496.81 kJ

可膨胀石墨的膨化反应方程为：

H2SO4=SO2+H2O+0.5O2+528.1 kJ

计算结果见表2。

表1 不同气体的平均分子热容Table 1 Different average molecular heat capacity of gas

表2 反应产物质量及其热力学参数Table 2 Quantity and thermodynamic reaction parameters of reaction product

3.2 结果分析

从表2的计算值与实测值的对比中可以看出，除SO2外实测值均比计算值小，这是由于黑火药中含有一定质量的硫，虽然产物中还会产生其它的硫化物，但依然导致了SO2质量的增加;其它产物在高温下也存在多种反应，而且没有新元素的补充，所以造成了实测质量比计算质量小，尤其是O2的质量相差较大，这是由于部分可膨胀石墨、硫、钾和氮等物质均存在氧化反应造成的。温度和压强偏小是因为壳体吸热及破碎消耗了部分能量，同时无法做到完全绝热，所以实测值比计算值也要小一些。总体来看，计算值与实测值非常接近，误差并不是太大，说明此种模型可以较好地完成可膨胀石墨瞬时膨化的相关计算。

4 结语

通过对基础爆轰模型的分析，建立了可膨胀石墨瞬时膨化的模型，并对此模型的热力学参数进行了计算和分析，发现此模型可以较好地完成可膨胀石墨瞬时膨化产物及热力学参数的计算，为可膨胀石墨云团形成初期的膨胀计算奠定了必要的理论基础。

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