我国废铅酸蓄电池污染防治技术及政策探讨

沈 越，陈 扬，孙阳昭，张正洁，陈 曦

(1.辽宁省环境保护厅，沈阳 110033；2.中国科学院高能物理研究所，北京 100049；3.环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035；4.沈阳环境科学研究院，沈阳 110016)

我国废铅酸蓄电池污染防治技术及政策探讨

沈 越1，陈 扬2，孙阳昭3，张正洁4，陈 曦4

(1.辽宁省环境保护厅，沈阳 110033；2.中国科学院高能物理研究所，北京 100049；3.环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035；4.沈阳环境科学研究院，沈阳 110016)

废铅酸蓄电池回收环节产生的废渣、铅酸污泥等属于危险废物，必须按照危险废物进行管理；而废铅酸蓄电池铅回收过程也会产生二次污染，其生产过程和管理不当会产生严重的环境污染。本文在分析我国再生铅生产工艺技术现状、废铅酸蓄电池资源再生过程污染源的基础上，对废铅酸蓄电池资源再生过程污染源治理和污染预防措施以及目前废铅酸蓄电池铅回收相关政策和管理要求进行了较为系统的分析和总结。

废铅酸蓄电池;污染防治技术;管理政策

铅作为主要的金属原材料，被广泛应用于国民经济的各个方面，发展再生铅产业已经成为实现我国铅工业可持续发展战略、发展循环经济的不可缺少的重要组成部分。但是废蓄电池铅回收行业又是铅污染的最大源头之一。如2009—2010年，陕西凤翔县、湖南武冈市、甘肃徽县、安徽怀宁等地先后发生了多起因企业长期超标排污造成儿童血铅超标以及中毒事件，严重影响了人民群众的身体健康。为了推进铅等重金属的污染防治，国务院于2011年2月批复了《重金属污染综合防治“十二五”规划》，决策部署了一系列行动以加强对重金属污染的防治。

1 国内铅回收工艺技术概况

经调查，目前我国再生铅企业约有300余家，包括原生铅、再生铅或者蓄电池制造厂等铅生产环节的企业。近年来，我国再生铅企业中涌现出一批大中型骨干企业，截至目前，再生铅年产量10万吨以上的企业有6家，年产再生铅1万～7万吨的企业有6家。在采用的工艺技术方面，有的企业已拥有先进的富氧底吹-鼓风炉炼铅工艺，有的企业已掌握了预处理分选的无污染再生铅新工艺，而有的企业则已采用先进的预脱硫-电解沉积全湿法工艺以及新型固相电还原工艺。目前，再生铅行业典型工艺有火法冶炼工艺生产再生铅、全湿法工艺生产再生铅、在原生铅冶炼厂生产再生铅三种类型。

1.1 火法冶炼工艺生产再生铅

对蓄电池废料的处理基本都是采用这种方式。主要设备有鼓风炉、竖炉、回转炉和反射炉，多数情况是这些设备的两种或三种联合应用。

再生铅的新工艺和设备主要有瑞典的布利登（Boliden）公司的卡尔多炉熔炼法，澳大利亚的澳斯墨特（Ausmelt）和艾萨（Isasmelt）法。这些工艺都有环境条件较好、产能较高等优点，在发达国家已有较广泛的工业应用。

1.2 全湿法工艺生产再生铅

全湿法典型工艺主要有两种类型：1）固相电解技术。该工艺先将废铅酸蓄电池用分离机分成塑料、隔板、板栅和铅泥四部分。塑料可直接出售；隔板无害化焚烧处理；板栅进行低温熔化并调配其成分，制成六元铅合金锭，用于生产新的铅酸蓄电池；铅泥经处理后涂在阴极板上进行电解，将PbSO4、PbO2、PbO等还原出铅，再经熔化、锭铸，供给蓄电池生产厂用。2）预脱硫-电解沉积工艺，该工艺能实现对铅泥预先脱硫处理，脱硫液再生，然后对脱硫料酸性浸出，用富铅电解液进行电解沉积，得到析出铅，最终熔化得到电铅锭。该过程中的贫电解液返回浸出工序。

1.3 在原生铅冶炼厂生产再生铅

该工艺能实现废铅酸蓄电池碎料在原生铅冶炼厂与铅精矿混合处理，如河南豫光金铅集团有限责任公司，其主体设备采用的是富氧底吹熔炼炉，铅膏中的硫直接制酸回收。

以上是目前在国内企业应用较为广泛，相对较为先进的再生铅冶炼方法。但从大部分企业采用的技术来看，普遍采用常规的反射炉、鼓风炉等熔炼工艺，工艺大部分还停留在原始的火法工艺，小型再生铅厂没有收尘设施，缺少分选处理工艺，环境污染严重。铅的回收率最高仅为85%，其余15%的铅以废渣或废气的形式排入环境，由于废蓄电池中的铅约有50%以上以硫酸铅形式存在，因此在火法冶炼过程中除会产生较严重的铅污染外，还存在着很严重的SO2污染。

2 废铅酸蓄电池资源再生过程污染源分析

2.1 铅还原过程中的环境污染源分析

废铅酸蓄电池铅还原过程中的环境污染源主要包括以下方面：

（1）拆解和分离过程的铅污染

因为废铅酸蓄电池拆解后分离的主要工序是以水力为基础的，因此整个过程比较湿。如在此过程中物质输送措施不当，就可能有潮湿或泥状物质从传送系统中溅出或脱落。另外，这些物质经过干燥后产生的粉末也会象普通的铅尘一样给工厂及周围环境带来污染。

（2）浮渣的铅污染

浮渣是在熔炼过程中形成的，其作用是去除不易还原成粗铅的物质。但是，浮渣里仍然含有可回收的铅，浮渣在送回到熔炼炉的过程中，传输过程会产生铅尘。

（3）过滤器的铅污染

过滤器是铅还原过程中重要的环保措施，其过滤出的物质中通常会含有约65%的铅。此外，过滤器的使用不当也会使过滤器失去功效而降低过滤功能，进而带来的逸散铅尘也是污染的重要来源。另外，因铅在还原过程中采用的熔炼炉是个开放系统，熔炉和浇铸系统产生的高温烟气含铅量较高，极易为人体吸收。

（4）二氧化硫污染

在铅还原的过程中，以二氧化硫的形式排放的污染物不仅取决于熔炼炉本身，还取决于净化系统拟去除物质的组成，如果所用的熔炼介质成分主要是含钠的化合物，二氧化硫的产生量就会较小，如采用硬橡胶作为熔炼介质，含硫量在6%～10%之间，将其投入炉内后就会增加二氧化硫的逸出量。

（5）含铅炉渣的污染

炉渣是铅还原过程中产生的主要废物。一般情况下，每生产1吨再生铅就会有300～350kg的炉渣产生。其产生量取决于还原工序中的特定因素和炉渣的组成（含有钙或钠的浮渣），炉渣中有约5%的含铅化合物（质量比）。因此，应结合炉渣的用途确定相应的贮存方式，以避免给人体健康和环境带来影响。

（6）酸雾或碱雾

在铅还原过程中，由于电化学反应会产生电化学热能，因此，随着电解溶液温度的升高，就会产生酸雾或碱雾。

2.2 铅精炼过程中的环境污染源分析

铅精炼过程中造成环境危害的几个常见的来源有：

（1）铅蒸气

铅精炼过程中，被直接送到高达1000℃的精炼炉中，此过程会产生铅蒸气。

（2）二氧化硫

在高温下，硫遇到氧气很容易被氧化，而在铅精炼的过程中还要加入一定量的硫，这就增加了二氧化硫的产生量，其逸散会对环境造成污染。

（3）浮渣

在铅精炼的过程中去除不需要的金属时会产生浮渣，因为浮渣有毒，对人体健康和周围环境存在一定的危害。通常含有一定百分比的铅和其它金属的干粉尘是有危害的，应采取必要的措施防止其所带来的环境污染。

3 废铅酸蓄电池铅回收过程污染控制要求

3.1 预处理过程污染控制

废铅酸蓄电池的预处理一般包括机械打孔、破碎、分离等四个方面：1）机械打孔过程应采取防溅出和液体泄漏措施；2）破碎过程应保证电池中的铅板、连接器、塑料盒和酸性电解液等成分在后续步骤中易被分离；3）分离过程可通过筛分、水力分选、过滤等方式使铅的氧化物和硫酸盐从其它的原料中分离出来；4）分离后的废塑料应进行清洗，清洗至基本不含铅后方可回收利用。

预处理过程应积极推进采用自动破碎分选设备进行，整个预处理过程的目标是要将塑料、铅电极板、含铅物料、废酸液等分离，以便采取不同的措施进行后续处理；对于隔板、废硫酸电解液等废物应分类计量且对各自的去向有明确的记录；废铅酸蓄电池中的废酸液应收集处理，不得将其排入下水道或排入环境中。

3.2 铅回收过程污染控制

经预处理后的含有金属铅、铅的氧化物、铅的硫酸盐以及其它金属如钙、铜、银、锑、砷及锡等物质的电池碎片，可采取火法冶金法或湿法冶金法把金属铅从混合物中分离出来；铅回收过程应采用技术装备先进、设备产能高、资源综合利用率高、环境保护好的先进工艺，禁止采用设备单产能低、处理能力小、资源综合利用率低、环境污染严重、能耗高的落后工艺。

火法冶金法一般包括两种方式：1）先预脱硫后高温冶炼还原铅；2）直接熔炼还原回收铅，同时进行硫的回收处理工艺。其中第一种方法的预脱硫过程可通过与碳酸铵或碳酸钠和氢氧化钠的混合物或三氧化二铁和碳酸钙混合物等反应来脱硫，脱硫产生的硫酸钠溶液可进一步纯化生产高纯度的盐。第二种方法的冶炼过程可对含二氧化硫的烟气进行收集制酸，其尾气应经净化处理后实现达标排放。上述两种方法在设备上可采用回转窑、鼓风炉、电炉、旋转窑、反射炉（不含直接燃煤的反射炉）等，该过程应严格控制熔炼介质和还原介质的加入数量，以保证去除电池碎片中所有的硫和其它杂质以及还原所有的铅氧化物。另外，整个冶炼过程应在密闭负压条件下进行，以免有害气体和粉尘逸出，收集的气体应进行净化处理，达标后排放。

湿法冶金一般包括两种工艺方法：1）预脱硫-电解沉积工艺；2）固相电还原铅工艺。其中，预脱硫-电解沉积工艺是在浸出前采用碳酸铵或碱金属碳酸盐等脱硫剂把铅膏中的硫酸铅脱硫和二氧化铅还原，转化为易溶于H2SiF6或HBF4的铅化合物；脱硫料可采用硅氟酸或硼氟酸电解液浸出得到电解液，电解液应进行电解沉积进而得到产品电铅，贫电解液返回浸出，然后将脱硫液蒸发回收副产品。固相电解还原铅工艺可采用氢氧化钠作为电解液，采用不锈钢板作为阴、阳电极板，但阴极板两面附设不锈钢隔板，经过氢氧化钠浆化的铅膏填装于阴极板两面的框架中，电解时铅膏中的固相铅化物质从阴极表面获得电子而直接还原为金属铅。另外，整个工艺过程应在封闭式构筑物内进行，排出气体须进行净化，达标后排放。

3.3 末端污染控制及环境监测

在大气污染控制方面，对于铅回收厂的所有工序排放出来的粉尘可根据污染控制要求，采用布袋除尘器、静电除尘器、旋风除尘器、陶瓷过滤器或湿式除尘器等设备收集。收集到的粉尘可以直接返回铅回收生产系统；对于二氧化硫，可采用干式、半干式、半湿和湿式除尘等方法消除。

对于酸性电解液和溢出液的污染控制，若采用中和处理，应达到中和渣无害化，铅回收厂应建有污水处理站，用以处理流出回收厂的污水、雨水、废铅酸蓄电池仓库储存时的溢出液等，未经处理的电解液严禁直接排放。

对于残渣的污染控制，资源再生厂产生的冶炼残渣、废气净化灰渣、废水处理污泥、分选残余物等应按照危险废物进行管理，可送危险废物安全填埋场进行处置，禁止将资源再生过程中产生的残渣等任意堆放或填埋。

另外，废铅酸蓄电池的资源再生装置应设置废气、废水、废渣等污染控制系统外，还应配置报警系统和应急处理装置。

铅回收厂运行过程中主要监测对象包括污水、大气、土壤和植物、人体健康检查等。污水监测应对经污水处理站处理的出水进行监测，监测指标至少包括pH、含硫量（以SO42-计）和有代表性的重金属物质（如Pb、Cd、Hg等）。新建厂应安装连续监测设备，对粉尘（Pb）、硫酸雾等进行在线监测，对资源再生厂周围应进行环境监测。

4 废铅酸蓄电池铅回收相关政策和管理要求

我国在废铅酸蓄电池铅回收业已经颁布了多项政策、法规、标准及规范。2003年，国家环保局颁发了《废电池污染防治技术政策》，该技术政策适用于废电池的分类、收集、运输、综合利用、贮存和处理处置等全过程污染防治的技术选择，并指导相应设施的规划、立项、选址、设计、施工、运营和管理，引导相关产业的发展，废铅酸蓄电池铅回收相关内容包括其中。2006年，国家标准《铅及铅合金废料》（GB/T13588- 2006）颁布，为该行业原料的分类提供了技术支持。2007年，国家发展和改革委员会会同有关部门制定了《铅锌行业准入条件》，对再生铅产业发展从企业布局及规模和外部条件要求、工艺和装备、能源消耗、资源消耗及综合利用、环境保护、安全生产与职业危害、监督管理等方面均做了较为明确的规范，基本上符合指导和规范再生铅产业可持续发展的需要。2009年，《清洁生产标准 废铅酸蓄电池铅回收业》（HJ 510－2009）颁布实施，该标准将废铅酸蓄电池铅回收清洁生产指标分为生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标、污染物产生指标（末端处理前）、废物回收利用指标和环境管理要求。同年，《废铅酸蓄电池收集和处理污染控制技术规范》（HJ 519-2009）颁布实施，该技术规范规定了废铅酸蓄电池收集、贮存、运输和资源再生利用过程中的污染防治要求，以及资源再生厂运行管理要求，适用于废铅酸蓄电池收集、贮存、运输、处理等资源再生利用全过程的污染控制，并可用于指导资源再生企业建厂选址、工程建设以及建成后的污染控制管理工作。另外，《铅、锌工业污染物排放标准》即将获得颁布实施，该标准对再生铅企业污染物排放的各项指标进行了规范，并具有强制性。

上述相关规定及标准反映了我国在废铅酸蓄电池回收业的环境管理手段已经取得了相应的进展，但随着我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》的全面实施，国家也必将在优化重金属产业结构，完善重金属污染防治体系、事故应急体系及环境与健康风险评估体系等方面取得更为深入的进展，为有效控制重金属污染奠定坚实基础。在该过程中，废铅酸蓄电池回收过程的污染防治相关稽核和管理水平也将得到逐步升级。

5 结语

铅再生冶炼是一个重污染的行业，如果不能提高科技含量，采用先进的生产工艺，从生产的源头减少污染，就很难切实解决再生铅对环境的污染问题。另一方面，再生铅行业污染防治工作的开展还要建立在良性的管理体系基础上。因此，从国家层次，还应不断建立和完善全过程管理体系，建立基于风险和全过程管理的废铅酸蓄电池研究和管理体系，推进最佳可行技术和最佳环境实践的建立和完善。

[1]姚晓群.废铅酸蓄电池再生冶炼铅产业技术政策和污染防治对策浅析[J].绿色视野，2006（9）:26-28.

[2]金士荣.我国铅锌行业资源综合利用的现状和潜力[J].中国金属通报，2007（39-40）：4-9.

[3]张正洁.加强再生铅管理推广无污染技术[J].有色金属再生与利用，2006（3）.

[4]王艳苹.污染物排放标准对再生铅企业影响几何[J].资源再生，2009（2）:12-13.

[5]环境保护部.清洁生产标准废铅酸蓄电池铅回收业（HJ510－2009）[S].

[6]环境保护部.废铅酸蓄电池收集和处理污染控制技术规范（HJ519-2009）[S].

Study on Technology and Policies of Pollution Prevention and Control for Waste Lead-acid Battery Recycling

SHEN Yue1, CHEN Yang2, SUN Yang-zhao3, CHEN Xi4, ZHANG Zheng-jie4
(1. Bureau of Environmental Protection in Liaoning Province, Shenyang 110016;2. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;3. Foreign Environmental Cooperation Center of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100035;4. Shenyang Academy of Environmental Sciences, Shenyang 110016, China)

The slag and sludge from waste lead-acid battery recycling are hazardous waste that must be managed in accordance with hazardous waste; and the recycling process of lead-acid battery may generate secondary pollutants, and the mismanagement in its production process may cause serious environmental pollution. In this paper, based on a careful analysis of current situation of secondary lead production technologies and waste lead-acid battery recycling process, the pollution prevention measures for pollution sources and the current waste lead-acid battery recycling policies and management requirements are systematically analyzed and summarized.

waste lead-acid battery; technologies for pollution prevention and control; management policies

X705

A

1006-5377（2011）04-0049-04

国家环保公益项目—废铅酸蓄电池收集、处理和处置管理技术体系研究，项目编号：200909082。