PET/PTT共混体系的研究进展

王立岩，李 光，李继新

（1.东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620；2.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳111003）

PET/PTT共混体系的研究进展

王立岩1，2，李 光1，李继新2

（1.东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620；2.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳111003）

综述了国内外对聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丙二醇酯（PET/PTT）共混体系的研究现状，着重对PET/PTT共混体系的相容性、结构形态、熔融及结晶行为和结晶动力学进行了论述，并对其发展前景进行了展望。

聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丙二醇酯；共混体系

0 前言

为了获得综合性能优异的高分子材料，除了研制合成新型高分子外，对现有的高分子材料进行共混改性已成为高分子材料领域的一种经济而有效的途径，已经引起高分子材料研究领域广大科技工作者的浓厚兴趣。

PET是一种结晶性聚合物，是聚酯产品中十分重要的一种，由于具有优异的成纤性能及较高的强度和模量、较好的电绝缘性能、耐热性和耐化学药品性，而且价格低廉，由其制成的纤维、薄膜以及吹塑制品可广泛应用于纺织、电子和包装工业；同时作为一种热塑性工程塑料，它具有优异的热稳定性、耐化学药品性、电性能等综合优势，在汽车工业、电器等领域也得到广泛应用，在国外PET已被大量用作工程塑料。但是在应用过程中，PET也表现出了某些性能的不足，如结晶速率慢、疏水性、难染性、易产生静电、成型制品的收缩率大、质脆、气体阻透性欠佳等缺点［1－2］，因而在一定程度上限制了其应用。

PTT是近年来实现工业化的新型聚酯材料，它具有很好的成型加工性能，并且由于其分子结构中的“奇碳效应”，其纤维与PET等传统纤维相比具有天然回弹性强、染色性好和抗污等优点，所以PTT也广泛用于地毯、运动服装和非织造布等纺织材料；另外也由于PTT同时具有抗紫外线、抗内应力、低吸水性、低静电以及良好的生物降解性、可循环利用以及较好的加工性能等多种优良特性，在塑料领域也极具发展前景［3－6］。但是由于PTT的原料1，3－丙二醇（PDO）的价格比较昂贵，使得其生产成本较高，而且PTT的热稳定性差、强度不高且纤维的高温尺寸稳定性不好，特别是PTT的许多预计性能在后加工中尚不能充分体现。

因此，很多研究者着眼于寻找一种经济合理的方式，使得这2种聚酯材料的性能得到最大程度的发挥且产品成本最低，现阶段国内外的高分子研究者对PET/PTT共混体系已经进行了初步的研究，主要集中在体系的相容性、晶体结构和结晶形态、熔融及结晶行为和结晶动力学等方面。

1 PET/PTT共混体系的相容性

梁浩等［7］和肖春雪等［8］对无定形的 PET/PTT 共混体系，采用了Flory－Huggins晶格模型，计算出不同温度下其混合自由能均小于零，预测了无定形的PET/PTT共混体系在热力学上是完全相容的；并对不同组分的共混体系进行差示扫描量热（DSC）测试，结果表明，其图谱表现出单一的玻璃化转变温度，介于两纯组分的玻璃化转变温度之间，此玻璃化转变温度的值与用Fox方程及Gordon－Taylor方程所拟合的结果能够较好地吻合，并且其冷结晶峰温随PTT含量的增加呈现出几乎线性地下降，表明其在无定形区为相容的体系。闰明涛等［9］和梁浩等［7］同时用扫描电子显微镜观察共混体系，未发现相分离现象，从而提供了无定形的PET/PTT共混体系为相容体系在形态方面的证据。Kuo［10］、Geon［11］、Woo［12］和 Siyamak［13］在这方面的研究也得出了同样的结论。

肖春雪等［8］也对PET/PTT共混体系的DSC熔融区的图谱及熔点（Tm）和熔融热（ΔHm）数据进行了分析，结果表明，随着PTT含量的增加，共混体系的熔融峰逐渐变宽，PET/PTT共混体系的晶区在70/30配比时出现分相点，而当PTT含量较低时，DSC图谱上只显示单峰，说明共混体系在晶区是部分相容的；另外通过X射线衍射谱分析可知，随着PET含量的减少，相应于PTT的晶面衍射强度增加，即结晶度增加，说明PTT的加入对PET的结晶有促进作用，PET/PTT共混体系在晶区是部分相容的。

2 PET/PTT的晶体结构和结晶形态

Geon等［11］采用光学显微镜（OM），小角光散射仪（SALS）和小角X射线散射仪对PET/PTT共混体系晶体的形态进行了研究。结果表明，从熔融态结晶的过程中，随着PTT含量、结晶温度和退火时间的增加，在PET结晶的过程中，PTT组分可以在很大范围内发生迁移。正是由于这种原因，分离的PTT相在PET球晶的外部发展。在2步结晶的过程中（230℃以上的合适温度下和230℃以下的合适温度下分别结晶），PET球晶的表面起到了PTT晶体成核剂的作用，这样导致了PET/PTT共混体系的非球状的晶体的织态结构。小角光散射图表明，PET晶体的生长图由于PTT分子的存在而发生很大的变化，在PTT熔点之上结晶的共混体系中，PET晶体的无定形层厚度比纯的PET晶体的无定形层厚度大，这表明非晶的PTT组分可能进入了PET晶体的片层间。随着酯交换程度的增加，非晶物从片层堆砌结构中迁移出，与更低的结晶速率相适应，因此体系中PET晶体的无定形层厚随着熔融态中的退火时间的增长而减薄。

李桂娟等［14］采用广角X射线衍射仪和正交偏光显微镜研究了PET/PTT共混体系的晶体结构和结晶形态。结果表明，共混体系晶体结构与PTT的含量有关；PET的加入，使共混体系的球晶尺寸减小，球晶完善性降低。闰明涛等［9］采用偏光显微镜对该共混体系的结晶形态进行了研究，也得出了随着PET含量的增加，球晶尺寸逐渐减小，结晶形态逐渐不完善的结论。

王立岩等［15］采用热台偏光显微镜研究了PET/PTT共混体系等温结晶时的结晶形态及影响因素。结果表明，随着等温结晶温度的升高，PET/PTT（40/60）共混体系的结晶诱导期变长；在观察的时间范围内各样品的球晶尺寸随着时间的延长而增大；随着PTT含量的增加，样品球晶的线性生长速率增大，球晶尺寸增大；对比不同温度下等温结晶的球晶形态，PET/PTT（40/60）共混体系在180℃ 结晶时球晶尺寸最大。从PTT含量达到80%时的球晶边界线可以看出此共混体系在190℃下结晶其成核机理既有异相成核（边界线呈直线形），又有均相成核（边界线呈双曲线形）。PTT等温结晶时呈现出了复杂的条带球晶。

3 PET/PTT的熔融结晶行为及其动力学

Mingtao等［16］通过DSC和正交偏光显微镜研究了PET/PTT共混体系的熔融结晶行为和等温结晶动力学。结果表明，尽管PET和PTT的二元共混体系在无定形态是相容的，但是当从熔体冷却结晶时是分别结晶的。DSC测试表明，过冷度越高，PET组分将先结晶，然后PET晶粒将成为PTT的成核剂，在较高的温度下诱导PTT结晶。另一方面，在PET/PTT（80/20）和 PET/PTT（60/40）共混体系中，由于 PTT的稀释作用，PET组分将以更快的结晶速率在更高的温度下结晶。由Avrami方程计算的Avrami指数和结晶速率常数表明，与纯PTT相比，共混体系的结晶机理不同，共混体系的结晶速率大大提高了。共混体系等温结晶过程中主要以三维方式增长，但是球晶的尺寸比纯PTT球晶尺寸小得多。总体上讲，把一种组分少量加入到另一组分中有助于改善共混体系的结晶性能。解芳等［17］用DSC研究了不同比例的PET/PTT共混体系在205℃的等温结晶行为，结果表明，随着另一组分的加入，PET/PTT共混体系的结晶时间均比纯的PET或PTT延长，结晶速率下降；并用Avrami方程对PET/PTT共混体系的等温结晶行为进行分析，结晶半周期（t1/2），总结晶速率常数（k）和 Avrami指数（n）的变化表明，在共混体系中，对于PET和PTT而言，另一组分的加入都会对结晶产生阻碍作用，PET与PTT相互影响成核与晶体生长机理。

李学锋等［18］采用DSC对熔融共混制备的PET/PTT共混体系的非等温结晶行为进行了研究。结果表明，在相同的降温速率时，随着PTT含量的增加，PET/PTT共混体系的结晶峰温向低温方向移动，而且当共混体系中PET和PTT的含量接近时，样品出现了双重结晶峰；在降温结晶的过程中，随着降温速率的增大，各共混体系的结晶峰温均降低，其结晶峰均宽化；采用Jeziorny法对上述非等温结晶过程进行了分析，结果表明，随着降温速率的增大，各共混体系的非等温结晶速率常数（Zc）增加，其Avrami指数n在1～5之间，并且逐渐减小。肖春雪等［19］也进行了类似的研究，得出了类似的结论，并且还探讨了组成与结晶动力学常数的关系，结果表明，共混体系的结晶动力学常数Zc随着PTT含量的增加逐渐减小，在其含量达40%～50%时出现了最小值。

4 PET/PTT共混体系的结晶熔融行为

梁浩等［20］采用DSC对PET/PTT共混体系的结晶熔融行为进行了研究，发现在所有组成范围内，共混体系都只表现出一个冷结晶峰，且随着PTT含量的增加而呈现出几乎线性的下降，说明二者之间有很好的相容性，同时，PET/PTT共混体系表现出随着PTT含量的增加，冷结晶峰温度呈现逐渐下降的趋势。在PET/PTT共混体系中，两组分别形成各自的晶体，呈现各自的熔点。利用 Nishi－Wang方程，分别根据PET/PTT共混体系中2种聚合物熔点下降计算所得到的相互作用能密度和相互作用参数都为负值，表明PET/PTT共混体系在熔融态是热力学稳定的相容体系，即在该体系中，PET和PTT分子间存在着密切的相互作用。还可以看到共混体系中，PET和PTT组分的熔点都随着另一组分含量的增加而表现出下降的趋势。聚合物的熔点是与片晶的尺寸和结晶完整性有关的，可见在此共混体系中，当一种高分子加入到另一高含量可结晶高分子体系中时，可导致较高含量的高分子形成的晶片不完善，这是造成PET和PTT熔点下降的形态方面的原因。有研究表明，在2种结晶性聚合物共混体系中，因二者发生酯交换反应所产生的共聚物可导致纯组分熔点的下降。

5 结语

目前，PET/PTT共混体系已经在纤维领域有着较为广泛的应用，但在工程塑料领域的应用还在探索阶段。从查阅大量的中外文献来看，对该体系的相容性和形态结构、结晶以及熔融行为有着较为详细的讨论，但对共混体系的力学性能还需进一步研究。另外，对PET/PTT共混体系的解聚行为也未见报道。更应引起研究者注意的是，PET/PTT共混体系的复合材料也将成为研究的热点。

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Research Progress in PET/PTT Blends

WANG Liyan1，2，LI Guang1，LI Jixin2
（1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Material
Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，China）

The development of PET/PTT blends at home and abroad was reviewed.The compatibility，structure，and morphology，behavior of melting and crystallization，and crystallization kinetics of the blends was discussed，the prospect of the development of the blends was predicted.

poly（ethylene terephthalate）；poly（trimethylene terephthalate）；blending system

TQ323.4＋1

A

1001－9278（2011）08－0010－04

2011－02－22

联系人，wangliyan0122＠163.com