纳米颗粒改性功能涂料的研究进展

赵初明，谭业发，何 龙，李宏伟，郝胜强

（1.总装工程兵科研一所，江苏无锡214035；2.解放军理工大学机械装备系，江苏 南京 210007）

随着机械装备制造业的迅猛发展，对涂料性能和制备工艺提出了更高的要求，传统涂料主要用于装饰、防腐等领域，功能相对单一，已经不能满足某些特定环境中机械装备的使用要求。通过添加特定组分制备而成的功能涂料，具有许多新特性，扩展了其应用范围，但是仍然存在功能性不强、稳定性差等缺点。如何进一步提高功能涂料性能，充分发挥其在实际生产中的作用，是当前研究工作中急需解决的问题。

纳米材料以其优异的性能日益受到关注，运用纳米颗粒对涂料进行改性，可以显著提高涂料的性能。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子效应等特殊性质[1]，已逐步在传统材料的改性研究工作中，得到了广泛的应用。

纳米改性功能涂料，是指以纳米颗粒作为功能填料，与普通涂料复合而成的新型涂料，改性涂料中含有分散均匀的纳米级颗粒，由于纳米颗粒比表面积大，与有机基质之间存在良好的结合力，可以提高原有涂膜的强度、硬度和耐划伤性等力学性能；同时，纳米颗粒的加入，使普通功能涂料性能得到显著提高或产生新的功能[2]。

纳米颗粒在耐磨、防腐蚀、隔热、导电等功能涂料改性中，已经得到初步应用[3～4]。实践证明，纳米改性功能涂料的性能确实优于普通涂料。

本文概括与总结了耐磨、耐腐蚀、隔热、抗菌、电磁屏蔽等纳米改性功能涂料的研究现状，并对未来研究工作作了展望，希望能够为纳米改性功能涂料的深入研究，提供有益的参考。

1 改性涂料中纳米颗粒的分散

目前，纳米改性功能涂料的制备方法，主要包括溶胶—凝胶法、原位聚合法、共混法和插层法[5]。功能纳米颗粒的均匀分散，以及涂料制备后纳米颗粒保持稳定分散状态，而不重新发生聚合，对改性涂料的性能将产生重要的影响。因此，如何实现纳米颗粒在改性涂料中分散均匀与稳定，是纳米涂料制备过程中存在的重要问题。

分散纳米粒子的方法，有物理机械分散、颗粒表面化学改性和电化学方法。

物理机械分散，是通过作用于纳米颗粒的外界力，使之远离原来的平衡位置，而达到新的平衡，并维持稳定的状态。常用高速分散机、高速搅拌机、高能研磨机和超声分散设备等，实现纳米颗粒在涂料中的分散。

利用纳米粒子表面存在的等电点，通过调节树脂基质pH值，使之与纳米粒子等电点时pH值的差最大，实现纳米粒子分散稳定性的方法，称为电化学分散。其主要用于纳米颗粒在水性涂料中的分散。

纳米颗粒化学表面改性分散，就是利用硅烷偶联剂、钛酸酯、硬脂酸、表面活性剂和超分散剂等，对纳米粒子进行表面改性处理，通过改性剂与纳米颗粒表面之间发生化学反应，来改变纳米颗粒表面的结构、化学成分等，达到表面改性的目的，进而实现纳米颗粒的均匀分散[6]。

将纳米TiO2与带有双键的硅烷偶联剂反应，在颗粒表面引入可聚合的官能团，然后和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共聚对纳米颗粒进行改性，提高了纳米颗粒的亲油性，使其在丙烯酸涂料中分散均匀，涂膜的机械性能得改善，与未经改性的纳米涂料相比，涂膜的吸水性和渗透性明显降低，可提高涂膜的抗腐蚀性[7]。表面化学改性，是目前纳米颗粒分散方法中效果较好的一种。

为了提高纳米颗粒的分散程度，获得性能更好的纳米改性功能涂料，复合分散方法使用的可行性及其分散效果，需要进行深入分析和研究。

2 纳米改性功能涂料的应用

2.1 耐磨自润滑涂料

耐磨性是衡量零件寿命的重要指标之一，在零件或强化层表面刷涂耐磨自润滑涂料，有助于提高零件表面的耐磨性能。随着纳米技术日趋成熟，纳米改性耐磨涂料，也得到了快速的发展。将纳米SiC、TiO2、Al2O3等硬度较高的耐磨颗粒和石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯等固体润滑颗粒作为填料加入到涂料中，而制备的纳米改性耐磨自润滑功能涂料，具有良好的减摩耐磨性能。

周武艺等利用纳米SiO2、纳米SiC颗粒改性环氧树脂，制备了一种防腐耐磨有机涂料[8]。先在钢板上刷涂一层环氧富锌底漆，然后再刷涂耐磨涂料，观察了涂膜的微观形貌并测试了涂膜的耐磨性，结果表明，当纳米SiC添加量为3.5%时，涂膜磨损量为0.4%，仅为未加入纳米SiC涂膜磨损量的1/3。可见，加入纳米SiC，可以明显提高涂膜的耐磨性；添加纳米SiO2可以利用其分子呈三维链状网络结构，使得纳米颗粒表面活性提高，从而能够增强涂层致密度和结合力，防止涨裂和脱落。

巩强等选用纳米Al2O3为填料，经亲油处理后，分别与羟基丙烯酸树脂和聚酯树脂复合，在有机玻璃基体上制备纳米复合涂膜，分别研究了纳米Al2O3含量对两种涂膜的耐磨性的影响[9]。结果表明，随着纳米Al2O3含量的增加，涂膜硬度也随之增加，羟基丙烯酸树脂涂料中添加5%的纳米Al2O3，涂膜的耐磨性提高了66%；聚酯树脂涂料中添加15%的纳米Al2O3，涂膜的耐磨性能提高了100%，相对于有机玻璃底材，耐磨性能提高了2.75倍，纳米Al2O3的加入，使得涂膜表面产生类似硬质相，磨损过程中起到支撑接触表面、抵抗变形的作用。

刘福春等利用两步法制备了纳米SiO2复合环氧涂料和聚氨酯涂料，对比研究了两者耐磨性[10]。通过数据分析，得到了涂膜磨损量与磨损次数的关系式，可知，对于纳米复合涂膜，其磨损率是逐渐降低的，而普通涂膜则呈现上升趋势；纳米复合聚氨酯漆膜与普通聚氨酯漆膜失重比为0.66，维氏显微硬度相应提高7%，同时，纳米复合环氧漆膜与普通环氧漆膜失重比为0.76，维氏显微硬度相应提高6.2%。因此，纳米改性复合聚氨酯涂料和环氧涂料，具有较高的硬度和较好的耐磨性。

2.2 耐腐蚀涂料

腐蚀是导致零件失效的重要原因之一，尤其对于钢、铜等金属材料，易被氧化和酸蚀。实践证明，通过在金属表面刷涂纳米改性耐腐蚀涂料，可以显著提高其耐腐蚀能力，尤其对于经过热喷涂表面强化处理的金属材料。虽然强化层的力学性能高于基体材料，但其形成机理决定强化层的多孔性，容易被腐蚀，通过在强化层表面刷涂纳米改性防腐涂料，既能起到封孔作用，又能发挥涂料本身的耐腐蚀作用，从而延长零件的使用寿命。因此，研发具有优良抗腐蚀能力纳米改性防腐涂料，具有重要的应用价值。

晁宇等制备了纳米改性防腐复合涂层体系（纳米改性环氧封闭漆+纳米改性云铁中间漆+纳米改性含氟聚氨酯面漆），在热喷涂铝层表面刷涂成膜后，对其耐腐蚀性能进行了研究[11]。结果表明，纳米改性涂层在5%H2SO4和5%HCl腐蚀液中，经30 d腐蚀无异常，耐盐雾中性试验中3000 h无明显的变色、粉化、起泡和裂纹，耐腐蚀性远高于未经纳米改性的聚氨酯涂膜和氟碳类复合涂膜，对于热喷涂层表面防腐提供了有效的方法。

王留方等针对油田管道腐蚀和结垢问题，选择纳米SiO2和纳米TiO2对环氧涂料进行改性[12]。经耐酸性（15%HCl）、耐碱性（40%NaOH）和贮存稳定性（30 d）试验研究表明，纳米SiO2含量为1%～2%，纳米TiO2为2%～5%时，涂膜耐腐蚀性能最佳，具有很好的耐酸碱性及耐化学腐蚀性，解决了长期以来井下油管内壁结垢的难题，大幅度延长了地下油管的使用寿命。

周宏建等通过纳米二氧化硅包覆改性云母氧化铁，并且研究了添加改性颗粒的UV固化涂膜的耐腐蚀性能[13]。结果表明，添加20%的改性颗粒涂膜的，交流阻抗较大，提高了涂膜的耐腐蚀性能。

2.3 隔热涂料

随着能源重要性的不断提高，节能型材料的发展显得极为重要，仅对建筑物而言，通过门窗散失的热量，约占整个建筑采暖及空调耗能的50%，而通过普通窗户的热损失，有60%是经红外线传递的[14]。因此，减少红外辐射造成的能量损失，是值得研究的重要课题。

通过在普通玻璃上刷涂一层纳米改性隔热节能新涂料，在保证较高的可见光透过率的基础上，利用隔热填料对红外线的吸收作用，可以明显减少能量耗损，达到节能、保温的目的。

黄旭珊等以纳米氧化铟锡（ITO）作为隔热填料，采用共混法制备了纳米氧化铟锡改性丙烯酸涂料，并在玻璃基体上刷涂成膜，研究了纳米ITO的添加量对涂膜光学、热学性能的影响，优化了纳米ITO含量和涂料制备工艺[15]。试验结果表明，当纳米ITO含量为1.5%时，实验装置温度变化小，隔热效果明显，红外光透射率仅为5%，可见光能够透过86%；随着纳米ITO含量的增加，对红外光的吸收率也相应提高，但是提高幅度很小，综合考虑经济因素，纳米ITO的最佳含量为1.5%。试验优化的制备工艺为，丙烯酸树脂含量50%，固化温度120℃，固化时间40 min。

黎燕丽等以纳米氧化锡锑（ATO）为填料，水性聚氨酯为主要成膜物质，制备得到了纳米氧化锡锑涂料[16]。通过对其隔热效果的研究表明，填料体积浓度为0.011，膜厚为60 μm时，涂膜对红外光吸收率达到60.3%，可见光透过率为71.3%；隔热效果测试中，纳米ATO改性涂膜玻璃与空白玻璃相比，在光照和日照条件下，最大温差分别是2.5℃和4℃，说明纳米ATO改性隔热涂料隔热效果明显。

杜郑帅等将功能纳米水性浆料添加到聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，制备了水性紫外光（UV）固化纳米透明隔热涂料[17]。纳米颗粒平均粒径为27.8 nm，制备好的涂料中平均粒径为38.8 nm，说明纳米颗粒没有发生明显团聚；在30 min碘钨灯光照后，覆有纳米涂膜玻璃内腔较空白玻璃内腔温度增加缓慢，最高温差达12℃以上；随隔热粉体含量的增加，装置内腔的升温速率越慢；综合考虑，纳米隔热粉体最佳用量为4.2%，涂层厚度为8 μm，可见光透过率达80%，平衡时比空白玻璃平均温度降低10℃以上。可见，纳米透明隔热涂层，能够在保证透光率的基础上，起到良好的隔热作用。

2.4 抗菌涂料

抗菌涂料可以有效抑制和杀灭有害病菌，降低居住环境中微生物对人体的危害，达到清洁环境、保护人类健康的目的，对改善生活环境具有十分重要的意义。

抗菌涂料是指具有抑制或杀灭微生物繁殖能力的一类功能涂料，目前，主要是通过添加一定量的无机抗菌剂如银粉、氧化钛和载银等实现杀菌功能，无机抗菌剂在光照等某些条件下，会与细菌的细胞膜、质发生化学反应，将其分解，从而达到杀菌抗菌的作用[18～20]。纳米无机抗菌剂（纳米银、纳米TiO2）具有纳米材料的优异特性，已经用于抗菌涂料改性的研究中，为新型抗菌涂料的研发提供有效的途径。

王清宏利用纳米银粉对内墙涂料进行改性，制备了纳米银抗菌涂料。在纳米银粉制备工艺基础上，研究了抗菌涂料的杀菌性能，确定了纳米银的最佳含量[21]。灭菌率测试表明，不含纳米银粉的涂料基本无抗菌性，加入纳米银粉后，涂料具有良好的抗菌性，含有0.02%纳米银粉的涂料1 h内杀菌率达到91.90%；大于0.02%时，涂料的抗菌能力随着纳米银粉含量的增加，提高缓慢，综合考虑经济性后，确定纳米银的最佳含量是0.02%，由此制备的纳米改性抗菌涂料效果明显。

黄毅等分别添加纳米TiO2和载银抗菌剂，制备纳米改性抗菌内墙涂料，对比研究了两种改性涂料的抗菌效果[22]。结果表明，在无光和自然光照射的条件下，添加纳米TiO2抗菌效果不明显，但是在紫外光照射下，TiO2含量为0.5%时，其抗菌率达到98%；对于载银抗菌剂改性抗菌涂料，在添加量为1.5%时，即使在无光条件下，其抗菌率能达到99%，但是其长期抗菌性能不好。与普通涂料相比，两种纳米改性抗菌涂料，具有高的杀菌抗菌能力，可以用于人们居住的房间或对灭菌要求较高的实验室内墙的粉刷。

无论是有机还是无机杀菌剂，单独作用下抗菌能力都存在一定缺陷，可以采用复合抗菌剂来弥补缺陷，最大限度地发挥纳米改性涂料的抗菌能力。

2.5 电磁屏蔽涂料

科学技术的迅速发展，使机械电子产品已经广泛应用于航空航天、军事国防等关系国家安全的重要部门，而且电子元件的灵敏度越来越高，极易受到环境中的电磁干扰，而影响其正常工作；同时，电磁辐射会严重危害人体健康。因此，如何将电磁泄漏对人体和电子器件的影响降到最低，是当前急需解决的问题。

电磁屏蔽涂料是由成膜物、导电填料、助剂、溶剂等组成，将其涂覆于基体表面形成一层固化膜，从而产生导电屏蔽效果。一般来说，涂层的导电性能越好，屏蔽效能越高。纳米改性电磁屏蔽涂料，是在普通涂料中加入纳米镍、纳米石墨片、碳纳米管等作为填料，利用纳米材料的特殊性能，增加电子元件表面的导电性能，进而提高涂膜的电磁屏蔽性能[23～25]。

晋传贵等利用化学还原法，制备了纳米镍粉，并且研究了纳米镍改性涂料的电磁屏蔽性能[26]。虽然纳米镍粉的团聚，会引起表面电阻率增加，但是以5%纳米镍粉和10%微米镍粉为填料的涂层，在频率超过1800 MHz时，磁损耗正切值达到12，提高了吸收损耗，减少了电磁波对环境、设备造成的破坏及人类健康的危害。

杜仕国等以醇酸树脂为基体，纳米ATO为导电填料，制备了一种复合导电涂料，并系统地研究了ATO含量、偶联剂种类以及制备工艺等，对涂层导电性能的影响[27]。结果表明，导电填料纳米ATO的添加量在60%～65%之间，用5%的钛酸醋偶联剂NTC-401预处理粉体填料，在500℃条件下，经过48 h完全固化后，涂膜的导电性能较好，表面电阻率为103 Ω/cm2。试验结论可以为新型电磁屏蔽涂料研究提供参考。

吕明旭等以聚氨酯乳液为基体，制备了纳米石墨改性的水性电磁屏蔽涂料，研究了涂料制备工艺，对导电性和电磁屏蔽性能的影响[28]。试验确定的最佳工艺为纳米石墨片含量35%、粘度150～180 MPa·s、分散剂含量2%、超声波分散30 min、固化温度65℃、涂层厚度80 μm，在此工艺条件下，涂层的表面电阻率仅为7.5 Ω/cm2，可以增强涂层的导电性，平均电磁屏蔽效能达到了27 dB。

汪桃生等的研究，也说明了纳米石墨片的加入，可以降低表面电阻率（0.6Ω/m），提高涂层的电磁屏蔽效能（38dB）[29]。

冯永成等通过添加碳纳米管，制备了改性环氧树脂涂料，研究了碳纳米管含量、分散程度以及长径比对涂料导电性能的影响[30]。试验结果表明，碳纳米管的管径越小，所制得的导电涂料导电性越好，其最佳长径比为250；涂料导电性能随着碳纳米管含量增加而增强，其含量阈值为0.5%，改性涂料导电性与碳纳米管在环氧树中分散程度正相关。因此，可以通过添加碳纳米管，提高涂膜的导电性，进而提高其电磁屏蔽性能。

3 结束语

随着科学技术的进步和机械装备工况条件的不断提高，对纳米改性功能涂料的需求升高，但是目前研究工作还不能满足其在涂料工业中真正获得广泛应用，未来的科研工作中可从以下几个方面着手：

（1）优化纳米改性功能涂料制备工艺。纳米颗粒添加量及其分散均匀程度、树脂含量、固化时间和固化温度等工艺参数，对纳米改性功能涂料的性能有重要影响。实验室中制备工艺，难以完全应用于实际生产，可以在后续的研究工作中，加大对工业化生产的研究力度，制定最佳的生产工艺，有助于纳米改性功能涂料的工业化推广。

（2）研究纳米改性机理。目前主要是对涂料成膜后的性能进行测试，但是对于纳米改性的机理，没有进行深入的研究，今后要对改性机理的进一步研究，并且制定性能评价体系，为纳米改性功能涂料的发展，提供有效的理论指导。

（3）开发新型功能涂料。在深入研究功能涂料作用机理的基础上，结合现有技术，扩展现有功能涂料的适用条件，开发新型功能涂料，以满足实际的使用要求。

综上所述，纳米改性功能涂料的研究工作，虽然还存在有待解决的问题，但是以其优异的使用性能和良好的经济效益，必将获得快速发展。

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