聚合物砂浆的研究应用

陈军超 陈军磊 邓建华 邱晓磊 鹿俊豪

（1 中国十九冶成都建设有限公司，四川 成都 610031；2 成都建筑材料工业设计研究院有限公司，四川 成都 610021；3 中煤邯郸中原建设监理咨询有限责任公司，河北 邯郸 056000，4 中国中铁隧道股份有限公司，河南 郑州 450001）

1 聚合物砂浆的发展与现状

由于对高分子材料结构与性能的深入认识，促进了越来越多的聚合物应用于建筑行业。在建筑砂浆方面，普通水泥砂浆已经不能满足需要，为了使砂浆具有其特殊的性能来满足其特殊环境与场所的需要，在水泥砂浆中加入聚合物来进行改性。不同分子量大小的聚合物具有分散作用、絮凝作用、增稠作用和减阻作用等不同性能，经过大量的试验研究发现[1]，在普通水泥砂浆中加入聚合物可以大大提高水泥砂浆的性能，而且聚合物可以长期地发挥作用。

通过聚合物改性过的水泥砂浆称为聚合物改性砂浆。聚合物改性砂浆由于其优异的性能广泛应用于建筑材料中，聚合物在水泥砂浆和混凝土中的改性机理已研究了80 多年了[2]。美国是世界上聚合物复合材料开发应用的先行国家，聚合物水泥砂浆在建筑上应用十分广泛。80年代常采用的聚合物胶乳是丁苯和丙烯酸酯胶乳。现在，常用保水剂是纤维素醚，聚合物水泥砂浆也被用作新型墙体材料的粘结材料。粉状再分散胶乳和水溶性胶乳，以双包装的形式供货以商品化，而砂浆也早以商品砂浆和干粉砂浆的形式供应。在日本，聚合物砂浆和混凝土在70年代己成为主要结构材料。原材料主要为环氧树脂、不饱和聚酯材料、乙烯聚酯树脂、丙烯酸树脂(以甲基丙烯酸为基础的树脂)，聚合物砂浆广泛作装饰、修补用。日本聚合物砂浆研究发展较快，就其粘结材料而言，应用了新的液体树脂，如高分子量甲基丙烯酸、低聚合度丙烯酸单体和尿醛、甲基丙烯酸等，也有将不饱和树脂和乙烯单体组成的粘结料用于复合材料或复合液体树脂。美国和日本都制定了聚合物应用于水泥混凝土的标准，例如美国ACI584《使用聚合物混凝土的指南》，日本JISA1171-1174，A6203 有关聚合物水泥砂浆试验室试样成型、强度试验、坍落度试验、容重及空隙率试验标准及用于水泥砂浆改性的聚合物性质试验标准[3]。

我国直至60-70年代才开始研究掺天然乳胶、丁苯胶乳、氯丁胶乳、氯偏胶乳和丙烯酸酯共聚胶乳的聚合物水泥砂浆，聚合物改性水泥砂浆由于具有多种优良性质而受到建筑、交通、水利和化工等领域的关注，并开始在硅酸盐水泥混凝土的修补以及耐腐蚀、外墙喷涂、防水涂层、隔热保温、地下工程防漏和桥面等实际工程中应用。例如由于丙烯酸乳液和醋酸乙烯共聚(EVA)乳液的开发应用，水利部门利用该乳液对水库大坝进行修补，其工程耐久性已达10年以上[4]。

随着发达国家对建筑质量要求的不断提高，对建筑应用材料的多样化的需求，使得干拌砂浆（通常指使用聚合物胶粉改性的砂浆）应用比例逐年增加。例如，2000年欧洲干拌砂浆的产量为(35～40)×106 吨/年，并以每年约12%的平均增长率增长。2001年的干拌砂浆生产量为：德国10×106 吨/年、意大利3×106 吨/年、法国2.7×106 吨/年、西欧的总消耗量30×106 吨/年，世界范围内的消耗量为(50～60)×106 吨/年[5]。近年来，国内经济的快速发展促进了大量国外投资和先进技术的引入，从而带动了聚合物砂浆的研究、开发、生产和应用，以致我国的干拌砂浆产量连年高速增长，2005年我国干拌砂浆产量高达近500万吨。2009年，我国的干拌砂浆生产厂家达到500 余家，其中具有一定规模生产能力的厂家有300 多家，干拌砂浆设计能力为5000万吨，实际产量1800万吨，产能比例为36%，占全球总产量1.5亿吨的12%。

2 聚合物砂浆的分类、性质

2.1 聚合物砂浆的分类

一般把聚合物在砂浆中的应用分3 种类型，即聚合物砂浆（PM）、聚合物浸渍砂浆（PIM）和聚合物改性砂浆（PMM）。聚合物砂浆是用聚合物作为胶结材料的砂浆，在聚合物砂浆中用作胶结材料的聚合物组分最终全部参与固化反应，使得聚合物砂浆的抗渗透性比普通砂浆的高的多，具有优良的耐久性。聚合物浸渍砂浆是将干燥后的砂浆浸渍在可聚合的低分子单体或预聚体中，在单体或预聚体渗入砂浆中的空隙后引发聚合所得到的聚合物砂浆复合材料。这种材料工艺过程复杂、成本很高，主要应用于高强混凝土制品和桥梁路面的损坏修复，少量地应用于地面材料的加强修补。聚合物改性砂浆是将水泥和骨料在混合的时候与分散在水中、或者可以在水中分散的有机聚合物材料结合所生成的复合材料。用于聚合物改性砂浆的聚合物有聚合物乳液、水溶性聚合物、可再分散的聚合物粉料和液体聚合物等。聚合物乳液改性砂浆乳液聚合时主要使用非离子型的乳化剂，用乳液改性水泥砂浆的聚合物包括天然橡胶、丁苯橡胶、乙烯-乙酸乙烯共聚物、丙烯酸酯乳液、氯丁胶乳以及苯丙乳液等。可再分散的聚合物粉料在水中很容易重新乳化而得到聚合物，再与其他组分反应。它只不过是先与水泥和骨料进行干混，再加水湿拌才重新乳化成乳液，并在养护过程干燥成膜，从而起到对水泥砂浆改性的目的。

2.2 聚合物砂浆的性质

聚合物改性剂和水泥改性剂是构成聚合物砂浆的主要成分，它们起着改善和提高砂浆的性能，如强度、变形、粘结、防水、耐久等性能。在水中，聚合物乳液是一种由聚合物单体经乳化器制成的细小分散状胶质粒子。影响聚合物改性砂浆的物理性能的因素除了影响未改性水泥砂浆物理性能因素外，还受聚合物的特性决定，如成分、PH 值、密度、最低成膜温度等[6-7]。

聚合物改性水泥砂浆的抗弯强度、抗拉强度、粘结强度和耐磨性能通常超过未改性水泥砂浆。在聚合物砂浆加水搅拌时，聚合物颗粒自行分散，并不会同水泥粘聚，一方面由细分散有机聚合物颗粒之间润滑效应，使砂浆的组分能够单独流动;另一方面细分散有机聚合物对空气有诱导效应，赋予砂浆可压缩性，因此，可以改善砂浆的施工和易性。聚合物砂浆在水泥水化后形成刚性骨架，而在骨架内聚合物形成的聚合物膜具有活动接头的功能，可以保证刚性骨架的弹性和韧性。聚合物膜抗拉强度比普通砂浆的抗拉强度要大10 倍以上，改善砂浆的抗拉强度[8]。

聚合物改性砂浆具有较好的抗渗性能[9-10]。具有良好柔性和粘结性的聚合物能够充分适应水泥以及砂浆干燥过程中颗粒之间的变化，更好地搭接裂缝以及防止裂缝的出现，从而减少砂浆中相互连通的毛细孔。渗水量随聚合物与水泥的比率的增加而减少，干缩值随聚合物与水泥的比率的增加而增大。

由于聚合物在砂浆中形成网状结构，填充砂浆中较大的孔隙，通过聚合物改性的砂浆可以显著地提高砂浆抗流动硫酸盐侵蚀的能力[11]。Aggarwal[12]用环氧丙烯酸乳剂研制的聚合物砂浆有效地抵抗聚合物在湿碱性环境中的再次乳化，并且具有较高的强度和良好的抵抗氯离子及CO2的侵蚀。

Singha[13]研究表明，随羟乙基纤维素掺量的增加，水泥浆体3 天和7 天的水化放热逐渐降低，但是28 天和91 天的水化放热则没有明显差异。加入羟乙基纤维素的水泥砂浆可以提高其抗折强度，其原因是在压力的作用下聚合物与水泥材料之间的力相互传递[14]。羟乙基纤维素能够显著提高水泥砂浆的吸水性与抗盐、酸侵蚀性，原因在于羟乙基纤维素降低了水泥砂浆的孔隙率。

3 聚合物砂浆的作用机理

聚合物乳液改性水泥砂浆的固化成膜及结构形成机理是[15-17]：以乳液形式掺加到水泥砂浆中的聚合物，在水泥砂浆搅拌均匀后，聚合物乳液颗粒会相当均匀地分散在水泥砂浆体系中，随着水泥的水化，体系中的水不断地被水化水泥所结合，乳液中的聚合物颗粒会相互融合而连接在一起，并与水溶性的固化剂相结合反应在水泥表面固化成膜，随着体系中的水分不断减少，聚合物在水泥砂浆中形成网状结构，形成水泥基复合材料。其结构形成过程大致分为3个阶段：

（1）第一阶段：当聚合物乳液在水泥砂浆搅拌过程中掺入到水泥砂浆后，乳液中的聚合物颗粒均匀分布在水泥浆体中，形成聚合物水泥浆体。在这一体系中，随着水泥的水化，水泥凝胶逐渐形成，并且液相中的Ca(OH)2达到饱和状态，同时聚合物颗粒沉积在水泥凝胶（凝胶中可包含着未水化的水泥）颗粒的表而，这一过程类似于液相中的Ca(OH)2与矿物表面的硅酸盐反应形成一层硅酸钙凝胶的过程。

（2）第二阶段：随着水量的减少，水泥凝胶结构在发展，聚合物逐渐被限制在毛细孔隙中，随着水化的进一步进行，毛细孔隙中的水量减少，聚合物颗粒絮凝在一起，在水化凝胶(包括未水化水泥颗粒)的表面形成聚合物密封层，聚合物密封层也粘结了骨料颗粒的表面及水泥水化凝胶与水泥颗粒混合物的表面，因此，混合物中的较大孔隙被有粘结性的聚合物填充。由于水泥浆体中的孔隙尺寸只有零点几纳米到几百纳米之间，而聚合物颗粒尺寸一般在50～500 纳米之间，所以也可以认为聚合物颗粒主要填充在水泥浆体孔隙中。另外一些聚合物分子中的活性基团也能与水泥水化产物中的Ca2+、Al3+等发生交联反应，形成特殊的桥键，改善水泥砂浆硬化体的物理组织结构，缓解内应力，减少微裂缝的产生，从而增加聚合物改性水泥砂浆复合材料的致密性。

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（3）第三阶段：由于水化过程的不断进行，凝聚在一起的聚合物颗粒之间的水分逐渐被全部吸收到水化过程的化学结合水中去，最终聚合物颗粒完全融合在一起并与固化剂反应而形成聚合物网结构，聚合物网结构把水泥水化产物联结在一起，即水泥水化物与聚合物交织缠绕在一起，因而改善了水泥石的结构形态[18-20]。

Schulze 和Killermann[21]通过电子扫描显微镜研究其表面结构，得出分散在其中乳汁状的聚合物至少在10年不会发生微结构上的变化。另一些研究则集中在水接触的空隙率尺寸的变化，有水的侵入导致的聚合物砂浆收缩和膨胀比在混凝土中还要频繁。

水泥在聚合物砂浆中的水化产生大量的氢氧钙石和胶孔，在干燥状态下，7 天基本停止水化，在湿状态下进一步水化。除了聚合物膜的形成强度之外，水泥水化是另一主要的强度产生机制，尤其在湿状态下，聚合物溶解，乳胶薄膜膨胀变柔和，水泥的水化是砂浆强度产生主要原因[22]。

聚乙烯醇能够降低水泥中的化学结合水的含量以及游离氢氧化钙的含量，延缓水泥的水化过程[23]。Georgescu 等[24]利用热分析和红外分析研究表明，聚乙烯醇能够延缓水泥水化过程，延缓Aft 和AFm 之间的转化，但有利于CAH10的形成；由于聚乙醇与水泥熟料矿物的相互作用，在聚合物的支链上有金属离子，且其结构随水化龄期而变化。

在水泥砂浆中加入一些聚合物会对砂浆起到缓凝作用。羟乙基纤维素的缓凝作用是由于其延迟了H3O+吸附到水泥颗粒表面的速度，以及由于其包裹在水泥颗粒表面延缓了C3S的水化。羟乙基纤维素的缓凝作用也与其粘度、溶解度、极性、链长以及功能基团有关[25-27]。但是Ben-Dor[28]则认为是由于羟基是极性基团，并且本质上是吸湿的，因此减少了硅酸盐矿物水化所需的水分，从而延缓了其水化进程。

4 聚合物砂浆的技术研究

国外利用包括红外分析、压汞分析、扫描电镜分析、X—射线衍射分析等微观测试手段，研究过聚合物对水泥浆体的水化过程影响及作用机理。研究表明，聚合物在水泥浆体内存在化学作用和/或物理作用，一般会在水泥浆体内形成聚合物膜。聚合物在水泥浆体内化学作用或物理作用取决于聚合物的种类、成分和掺量等。水泥浆体内形成的聚合物膜形状、厚度以及连接情况也取决于聚合物种类、掺量以及养护条件、水化龄期等。聚合物干粉会对水泥浆体的水化进程产生一定的影响，一定程度上促进或延缓水泥的水化，并对水泥水化产物如钙矾石、Ca(OH)2、水榴石晶体、C-S-H 凝胶等以及水泥浆体内部结构包括孔结构具有一定影响。聚合物种类、掺量、性质以及养护制度等对聚合物改性水泥砂浆的性能和结构起主导作用。应根据具体工程要求，选择使用合适的聚合物干粉配制相应的干粉砂浆，以满足工程技术要求。

在高新技术如纳米技术的应用方面，有非常独到的地方。运用现代纳米技术在建筑干粉内添加不同的纳米材料，可以使内外墙用建筑干粉具有净化空气中的废气的功能。

5 结语

随着国家经济的发展和人们对环境的日益重视，干拌砂浆获得了大力的发展，使得目前聚合物砂浆的研究主要集中在高质量的可再分散聚合物粉末，并且运用日益飞速发展的新技术、新工艺使聚合物砂浆更具有节约化、环保化、自洁化等功能。聚合物砂浆的理论研究主要集中在聚合物共混改性水泥砂浆，聚合物种类、成分、掺量对水泥砂浆部分性能影响等，要独立地科学地研制新型聚合物砂浆品种，聚合物对水泥砂浆改性的机理还有待更加深入的认识。

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