糠醛清洁水解生产工艺技术

陈志勇，冯亭杰，贾贵芳

(宏业生化股份有限公司，河南濮阳 457400)

目前中国糠醛生产厂商众多，因为受生产原料的限制，糠醛生产厂家分布较为分散，主要集中在玉米生产区，多为生产能力2 000～5 000 t的民营企业，且大多分布在农村，生产技术落后，环保意识不强。糠醛生产工艺多采用硫酸催化法，少数采用盐酸催化，污染均相当严重。糠醛传统生产工艺废水产生量大，废热损失严重，废水处理存在缺陷，我们在南乐宏业生化糠醛厂采用清洁水解技术，从糠醛生产重点控制单元进行综合系统测算，经过对比和论证，找出了生产过程水的消耗、能量综合利用与糠醛收率之间的平衡点，为糠醛生产工艺的优化、过程控制和经济评估等提供了必要的依据。通过对重点工序的控制和优化，基本实现废水的再利用和废弃物的资源化。实现糠醛废水的零排放，对于增强糠醛产品在国际市场上的竞争力，推动我国糠醛行业向资源综合利用方面发展具有非常重要的意义。

1 糠醛生产传统工艺

糠醛生产原料来源广泛、工序简单，通常以富含多聚戊糖的植物(如玉米芯)为原料，在催化剂(如质量分数5%的稀硫酸)存在下，在高温高压水蒸气氛围中水解生成戊糖，然后在同样条件下，戊糖脱水生成的糠醛由高温水蒸气带出，即形成温度高达160℃的“醛汽”，“醛汽”冷凝形成糠醛原液，原液进入蒸馏塔，经蒸馏获得“毛醛”及大量含醋酸、糠醛以及其他有机污染物的废水［1］。同时，水解锅底排出大量含有硫酸、醋酸和糠醛的高温高湿醛渣。

1.1 传统工艺废水来源

每生产1 t糠醛成品需要消耗玉米芯11～13 t，硫酸(98%)约0.192 t，蒸汽约25 t，产生25 t废水。糠醛废水温度一般为80～90℃，糠醛废水中含醛0.05% ～0.08%，醋酸2.0% ～2.5%，pH值2～3，COD质量浓度达15000～20000 mg/L，BOD为2 500～3 000 mg/L，并有相当数量的高沸点有机物，可生化性较差［2］。此外，还含有少量的萜烯类有机物，环境危害严重，治理难度大。传统生产工艺如下页图1所示。

传统糠醛生产工艺无废水蒸发，生产过程废水排放量较大，废水排放关键节点为初馏塔排放废水和脱水塔醛水分离罐。根据生产统计，年生产规模为8 000 t的糠醛厂，废水排放量见表1。

表1 传统生产工艺中重点单元废水排放数量统计

由表1可看出，废水的排放主要为初馏塔底排放的高浓度有机废水，占废水排放总量的98.9%。且排放总量较大，不易处理。

图1 糠醛生产传统工艺流程图

1.2 传统工艺能量消耗

我国糠醛生产虽然已经过了70多年的摸索和实践，在生产工艺上也进行了部分优化和创新。但由于糠醛生产规模较小，为了减少投资，大多糠醛厂生产中的废热没有利用，浪费较大。因此对传统工艺进行能量衡算，找出问题所在，对今后的生产和工艺优化，达到节能降耗的目的具有非常重要的意义。忽略散热损失，关键控制单元能量消耗分布图如图2所示。

图2 糠醛生产传统工艺过程主要控制单元能耗分布图

实际生产中，忽略生产设备的散热损失，上述五个控制单元的能耗占整个系统能耗的95%以上，所以对这五个生产单元进行能耗分析比较有意义。物流进出单元的实测数据见表2。

表2 糠醛生产工序主要单元物流进出温度数据表 ℃

上述五个单元中E单元为糠醛生产的核心工段，水解温度的高低、蒸汽量的大小、水解时间的长短以及固液比等对糠醛收率的影响较大。F1单元为醛汽冷凝器，所携带的大量热能未被利用，能耗损失较大。F2单元为部分醛汽(约占醛气总量的1/3)入初馏塔再沸器，对初馏塔提供热源，热能进行了部分利用，能耗有所降低。各单元能耗(单元能耗计算过程和实验数据略)见表3。

表3 糠醛生产工序主要单元能耗 MJ/t

从表3可以看出，传统工艺已对醛汽的废热进行了部分利用，其它可以利用的且废热含量较大的为F1单元，即醛汽通过醛气冷凝器时携带的热量(40 642.1 MJ)，占主要生产单元能耗的50%。废热利用潜力很大。

2 糠醛清洁水解工艺

因糠醛生产传统工艺废水产生量大、废热损失严重和废水处理存在缺陷，南乐宏业生化糠醛厂建厂初期即引入了节约用水、废水综合利用、废热循环利用、废渣想办法利用的理念，同时做了大量的实验。从糠醛生产重点控制单元进行综合系统测算，经过对比和论证，找出了生产过程水的消耗、能量综合利用与糠醛收率之间的平衡点，为糠醛生产工艺的优化、过程控制和经济评估等提供了必要的依据。通过对重点工序的控制和优化，基本实现废水的再利用和废弃物的资源化。

2.1 糠醛生产关键工序优化

传统工艺每吨糠醛消耗蒸汽约为25 t［3］。蒸汽消耗(能耗)分为3个阶段:升压、水解、排渣。其中升压过程能耗为玉米芯升温耗能、催化剂(稀硫酸溶液)升温能耗、锅体升温能耗以及锅体散热损失。为减少能耗损失，首先本工段采用“多釜”串联生产工艺，使每吨糠醛耗费蒸汽减少为20 t，仅此一项即比传统工艺节能20%，减少废水约20%。其次，水解产生的醛汽约1/3为初馏塔再沸器提供热源，然后为废水蒸发器的废水进行换热。其余醛汽进入纯水蒸发器，利用醛汽余热蒸发纯水，产生二次蒸汽，为脱水塔和精馏塔提供热源，冷凝水回收后再补充入纯水蒸发器，形成闭路循环。与纯水蒸发器进行热交换后的醛汽，还带有大量的废热，再对宏业汇龙化工有限公司产生的过碳酸钠母液浓缩，废热进一步利用。再次，将玉米芯水解温度提高至175℃，压力0.9 MPa。温度提高有利于分子的降解，玉米芯水解温度高，反应速率加快，提高了反应速度和生产效率。优化后的水解工序工艺路线如图3。忽略散热损失和无热交换单元，关键控制工序能量消耗分布图如图4所示。实际生产中，忽略生产设备的散热损失无热交换，上述主要控制单元物流进出的实测数据见表4。

图3 水解工序优化控制工艺线路图

图4 水解工序优化控制单元能耗分布图

表4 水解工序优化控制主要单元物流进出温度数据表 ℃

F单元为废水蒸发单元，利用锅炉一次蒸汽加热产生二次蒸汽，用于玉米芯的水解。废水蒸发单元的废水利用和防结焦的工艺改进等见蒸馏工段。上述主要控制单元各节点能量消耗见表5(不消耗能量部分略)，仅F、E、T2消耗能量，其它控制单元为余热回收，回收能量见表6所示。

表5 水解工序优化控制单元主要节点能耗表 MJ

表6 水解工序优化控制单元回收能量表 MJ

2.2 资源化废水处理工艺路线

将初馏塔废水进行中和、沉淀后将废水用高压泵打入废水蒸发器，为避免废水蒸发器内有机物的结焦和树脂化影响生产的正常运行，将废水进行活性炭吸附处理，废水中含量较多的醋酸回收利用，离心机脱水后的母液回脱色池，进一步回水利用，工艺路线见下页图5。

塔底排出的废水进入中和池，用碱中和，醋酸与氢氧化钠反应生成醋酸钠和水。即:

当水的pH值接近7时，排入脱色池，加入活性炭进行脱色(加入活性炭时先将活性炭溶于冷水而后加入，不仅能防止活性炭飞扬，而且效果较理想。经沉淀、过滤后的废活性炭送锅炉焚烧利用)。然后废水经初步过滤入沉淀池［4］。在沉淀池沉淀后由高压废水泵打入废水蒸发器进行蒸发，产生二次高温蒸汽供玉米芯水解。废水蒸发器内含醋酸钠的废水达到一定浓度后，放到结晶器内冷却，经结晶、分离、干燥等，得到符合《三水醋酸钠执行标准》(Q/NH18-1999)的工业级醋酸钠。醋酸母液经收集后进入脱色池，进行循环使用，彻底实现了工艺废水零排放。

图5 资源化废水处理工艺路线图

3 小结

应用该工艺技术，醋酸钠的收率在75%左右，根据糠醛8 000 t的产能，初馏塔废水量20 t/h，pH值约为2.5，醋酸含量占废水质量分数的2%左右，可回收醋酸钠2 900 t。应用该技术不但实现了废水的零排放和无害化，而且还为企业带来了一定的经济效益。因此，该技术的应用在糠醛今后的生产中具有非常广阔的发展前景。

［1］史伟明，张 楠.糠醛生产“三废”情况的调查［J］.黑龙江环境通报，2002，26(1):57-58.

［2］程相春，朱志彪，刘晓冬.从植物纤维原料中水解糠醛［J］.化学工程师，2002，91(4):58-59.

［3］李凭力，肖文平，常贺英，等.糠醛生产工艺的发展［J］.林产工业，2006，33(2):13-16.

［4］陈 军.糠醛生产技术进展［J］.贵州化工，2005，30(2):6-8.