无机柱撑膨润土的研究进展及应用

曹 曦，徐 熙，郑水林

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

无机柱撑膨润土的研究进展及应用

曹 曦，徐 熙，郑水林

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

无机柱撑膨润土是矿物材料领域的研究热点之一。本文综述了膨润土无机柱撑改性的特征、制备和应用研究现状与进展，总结了膨润土无机柱撑机理和方法，分析了膨润土无机柱撑研究领域存在的问题和发展方向。

膨润土；柱撑；改性

膨润土(Bentonite)是以蒙脱石为主要成分的含水粘土矿物，柱撑膨润土是利用蒙脱石层状结构的可膨胀性、阳离子的可交换性能，将一些无机阳离子插入其层间，把蒙脱石的层与层撑开而形成的化合物，又称为蒙脱石层间无机化合物[1]。其具有大的比表面积、高的表面活性及大小可调的孔径等特征，从而在催化剂及催化剂载体、选择吸附剂、分子筛、膜、离子交换剂、环保材料等领域得到广泛应用。

近10年来，柱撑膨润土合成和催化应用的研究已成为矿物材料研究领域的热点之一，公开发表的文献迅速增加，不同柱撑剂的柱撑膨润土已被合成，合成技术也日益成熟。随着柱撑制备方法、柱撑机理、结构与性能间的联系等研究的深入，以及高新测试技术在柱撑膨润土中的应用，将使柱撑膨润土的研究走向更深层次并逐步实现工业化生产[2]。

1 无机柱撑膨润土的制备机理和方法

1.1 柱撑膨润土的形成机理

在开始离子交换阶段，插层剂仅通过静电吸引作用保持在蒙脱土层间；高温煅烧时(400～650℃)，在蒙脱土内表面和插层剂之间将发生明显的脱水作用，结果形成了稳定的共价键[3]。

1.2 制备方法及过程

(1) 天然膨润土的提纯：膨润土的主要成分为蒙脱石，一般含量不超过80%。利用沉降方法进行提纯，使其中蒙脱石的含量不低于90%，以利于下一步的钠化。

(2) 钠化：天然膨润土多为钙基土，其化学反应活性远远不如钠基土，在柱撑前应将其进行钠化转型。采用多次离子交换法，即用1.0mol/dm3钠离子溶液反复浸泡提纯后的膨润土，得到钠基膨润土。

(3) 柱化剂的合成：在一定温度下，按不同[OH-]/[Mn+]（[Mn+]代表金属离子浓度)比例将NaOH加入到金属离子溶液中，反应完全后老化12～24h，即可制备出多聚羟基金属阳离子柱化剂。

(4) 柱化反应：将制备得到的柱化剂缓慢加入到1%～2%钠基膨润土泥浆中，不断搅拌使其在一定温度下进行柱化反应。

(5) 洗涤和干燥：得到的柱撑膨润土用去离子水洗涤多次(去除表面多余的柱化剂)，于80℃干燥并于120℃活化一定时间。

1.3 制备要求

(1) 良好的基质。膨润土应具有较强的可膨胀性和阳离子交换性能。

(2) 制备适宜的聚合羟基阳离子。影响其制备的工艺因素较多，其中包括金属离子浓度、酸碱性或水解程度、反应温度、老化温度和时间、离子的类型以及制备方法等。

(3) 矿浆悬浮液浓度要适宜。相对稀时可提高膨润土的离子交换能力及防止其产生沉淀，但过稀易凝聚成胶体而影响柱撑效果。

(4) 洗涤。旨在降低矿浆悬浮液的离子强度和提高其pH值，使膨润土充分膨胀，有利于聚合羟基金属离子进入膨润土矿物晶层间[4]。

柱撑膨润土常用传统方法制备(即水热法)，但此法存在耗时、合成产率较低等缺陷。因此，有关学者对传统工艺进行了改进。Suhas等[5]采用超声波法合成铝柱撑膨润土，该法工艺简单、交联反应过程短，产物的热稳定性高，并能保持交联粘土原有的酸性，缺点是制备过程噪音较大。Fetter等[6]在膨润土浆液与柱化剂的交联过程中采用微波辐射，有效地缩短了合成时间。冯臻[7]通过实验研究表明微波场对蒙脱石的晶体结构不造成破坏，且能增强羟基铝与膨润土层面结合的牢固程度，进而提高该复合材料的稳定性。

马炽丽等[8]通过实验研究表明正向和反向滴加法制备的柱撑膨润土的比表面积均比原样有较大的提高，正向滴加法孔结构分布以0.7、0.9nm的二维微孔分布为主，孔容较大，反向滴加法以0.7、0.8nm的二维微孔分布为主，孔容较小。

2 无机柱撑膨润土的研究进展及现状

1979年，Vaughan等[9]首次用无机聚合阳离子制备柱撑粘土作为催化剂和吸附剂以来，各种柱撑粘土相继被合成。近年来，对其结构、热稳定性、催化性能及机理等进行了广泛的研究，同时致力于复合型聚合羟基阳离子制备柱撑粘土的研究，取得了一定的成果。

Y S Han等[10]采用SiO2-Cr2O3混合氧化物溶胶粒子离子交换膨润土中的Na+，合成新型的溶胶层柱粘土，在700℃以上温度时，蒙脱石的层间距被扩展到4.7nm，而层柱粘土的微孔结构仍不变。尽管如此大的层间距，层柱粘土仍呈现出微孔固体的特征吸附行为，比表面积高达420m2/g。Bahranowski等[11]合成制备了掺杂Cu的Al-层柱膨润土样品，Cu已被引入微孔催化剂层间，其存在或以孤立的Cu2+或以非晶态的CuO形式出现。Mandalia等[12]用Fe/(Al+Fe)在0.1～1之间的混合交联剂改性膨润土，经300℃高温后得到了层间距为5.2～7.6nm的交联膨润土，比表面积达到246m2/g。

以多聚羟基金属阳离子作为柱化剂制备出的柱撑膨润土层间距还不足够大，研究者将某些表面活性剂引入膨润土层间从而合成出更大孔径的无机—有机柱撑膨润土，并且其热稳定性也得到明显改善[13]。王忠杰等[14]以聚乙烯乙醇这种大的表面活性剂分子作支撑前体，合成了一类新型的改性交联膨润土，并对其进行了表征及裂解活性的测试，表明热稳定性与催化活性比传统的铝交联膨润土都有显著提高。吴平霄等[15]用有机交联膨润土处理苯酚废水，发现pH值=10时，室温下以120r/min的速度振荡30min后，水中苯酚的去除率可高达95%以上，比相应的有机膨润土和交联膨润土的吸附去除率有明显提高。吴平霄还研究了羟基铝—有机柱撑膨润土的循环再吸附，实验数据表明：吸附了苯酚的羟基铝—有机柱撑膨润土经烘干、500℃灼烧后其吸附性能只是略有下降，层间距保持稳定，表面积反而有所增大(由于Keggin离子高温灼烧发生分解，在层间形成Al2O3柱)，能通过再生循环利用。

在不引起沉淀和柱撑结构破坏的情况下，将各种柱撑剂按一定比例混合后按柱撑法、连续性离子交换过程法(即一种柱化剂插人后再继续把另一种柱化剂插人)、两步反应法，把过渡金属元素、稀有金属元素等对催化很有利的多成分聚合离子插人膨润土微孔中，进一步改善膨润土的性能。如李益民等[16]研究膨润土对含氟废水的吸附处理，结果表明羟基铁铝柱撑的膨润土的吸附效果比只用羟基铁或羟基铝柱撑的效果要好。王力等[17]对Al-Ni柱撑膨润土催化剂的制备研究表明，Al-Ni 柱撑膨润土其层间距较单独的Al柱撑膨润土有较大的提高。景晓燕等[18]首次制备锌铝插层膨润土，经锌铝柱撑插层后得到热稳定性很好的无机插层膨润土，并且锌铝复合插层剂在膨润土层间能与膨润土基质形成Si-O-Zn或Si-O-Al化学键，可使插层膨润土的热稳定性提高到600℃而不致崩塌。

3 无机柱撑膨润土的应用

柱撑膨润土以不同的柱化剂组合及制备工艺，制成具备各种物化性能的材料，其热稳定性、化学活性等性能可用于催化剂及催化载体、环保材料、离子交换剂、纳米级功能材料等领域。近年来，研究方向主要集中在催化剂及催化载体和环保材料两大领域。

3.1 催化剂及催化载体

柱撑膨润土因其颗粒尺寸小、比表面积较大、酸性高等特点而成为新型分子筛催化材料，应用于催化裂解、芳烃烷基化和歧化等。Al和Zr柱撑膨润土对重油裂解的催化性能，优于传统的催化剂；含Ce、La的Cr柱撑膨润土是重油裂解的理想催化剂；含Pt的Si柱撑膨润土，对碳氢化合物的加氢异构化有很强的催化活性，可做石油催化重整催化剂。此外，柱撑膨润土在乙醇酯化、甲醇催化转化、丙烯低聚、环己烷脱氢等反应中，具有很高的选择性催化活性，是这些有机反应的理想催化剂。柱撑膨润土分子筛是继沸石分子筛和磷酸盐分子筛后，在催化工业中获得广泛应用的理想催化剂[19]。

Benito等[20]通过实验研究表明Ga-Al-PLMs对1，2，4一三甲苯的歧化选择性较高。Kantam等[21]研究了Fe-蒙脱石、OH-Fe柱撑蒙脱石催化苯基环氧乙烷及其衍生物的开环反应，数据分析表明用未柱撑的蒙脱石反应36h后，产率只有50%；Fe-蒙脱石作为催化剂，原料反应4h，产率可提高到79%；OHFe柱撑蒙脱石与原料混合1.5h，产率能达到95%，而且基本为顺式产物，并且此催化剂还能循环再利用，不需要进一步活化再生。李红等[22]用OH-Al-蒙脱石代替传统的硫酸作为催化剂，催化邻苯二甲酸二辛醋(DOP)的合成，DOP的合成率可达92%，且产品质量较好。

孙振世等[23]对TiO2柱撑膨润土复合光催化剂进行研究，以钛酸丁酯水解制得Ti柱撑膨润土的光催化性能及沉降性能均优于纯TiO2。温勇等[24]以TiO2柱撑膨润土对大气污染物NOx进行的催化还原，结果表明其对NOx的催化还原效能及热稳定性均大为提高。姜燕玲等[25]以Cu柱撑海泡石较Fe柱撑海泡石对NOx的催化还原效果佳。

3.2 环保材料

柱撑膨润土比表面积大且引入的聚合羟基金属阳离子极大降低其亲水特性，使其做为吸附剂在环保领域得到广泛应用，主要应用于废水净化、油污处理、垃圾及放射性物质处理。

(1) 柱撑膨润土处理重金属废水。

柱撑膨润土对重金属离子具有超强的吸附能力，改性后的膨润土多以选择性吸附作用于重金属离子或有机污染物。

Sylvester等[26]研究了Al和Zr基柱撑膨润土在模拟废水中对Sr2+和Cs+的选择性吸附，大量实验显示，在含有游离K+的地下水溶液中，两种柱撑粘土对Cs+的吸附性随着K+的浓度的提高而变差，但吸附效果仍然类似于商业用沸石。

曹明礼等[27]研究表明羟基铝柱撑膨润土对Cr6+的吸附作用明显优于未经改性的膨润土，溶液在室温和pH值为4.0的条件下，Cr6+的初始浓度40mg/L、柱撑膨润土投加量40g/L、振荡吸附时间40min时，柱撑膨润土对Cr6+去除率为90%。孙家寿等[28]则用铝锆交联膨润土对Cr6+进行吸附处理，当吸附时间为30min、pH值为2.5～3.5、吸附剂用量为12g/L时，吸附率接近100%。彭书传等[29]采用羟基铝(离子)作柱化剂制备无机柱撑膨润土，探讨在不同投药量、吸附时间和pH值条件下，无机柱撑膨润土和纯膨润土对Cu2+的吸附效果，找出了吸附的适宜条件。结果表明，在相同条件下，无机柱撑膨润土对Cu2+的吸附效果优于纯膨润土，且两者的吸附等温线属于Langmuir型。

(2) 柱撑膨润土对有机物的吸附。

聚合羟基金属柱撑膨润土吸附有机物离子或较高浓度的有机物分子时，一般符合Langmuir等温方程，而在吸附较低浓度的有机物分子时符合Frendich等温方程。

Zielke等[30]使用聚合羟基铝离子和聚合羟基铬离子制成的柱撑粘土，去除一氯苯酚、三氯苯酚和五氯苯酚。吴平霄等在羟基金属柱撑膨润土吸附苯酚的实验中发现，羟基金属柱撑膨润土对苯酚的吸附能力不仅取决于面网间距和表面积，还取决于吸附剂的微孔结构和表面组分，这表明羟基金属柱撑膨润土对不同有机物有不同的机理吸附。孙家寿等[31]试验研究表明硅钛交联膨润土对废水中有机物(COD)有较好的吸附性能，可达49.7mg/g；铝锆交联膨润土可达55.6 mg/g，吸附效率为89.6%。冀静平等[32]用交联膨润土对染料废水进行处理，发现吸附剂投加量在5～6g/L时，酸性大红COD去除率达45%、活性艳红COD去除率达71%、酸性黑COD去除率达60%。

冯新等[33]通过羟基铝制备柱撑膨润土，并对其进行酸化处理后，使植物对氮磷的利用率显著提高，减少了氮的损失和磷在土壤中的固定，提高了磷铵氮磷的生物有效性。李国清等[34]用镁铝交联剂改性膨润土，制得的镁铝交联膨润土吸附能力显著增强，可用于处理有机废水、重金属废水和同时含有金属和有机污染物的废水，去除率、脱色率高，处理效果好。

4 无机柱撑膨润土研究存在的问题和发展方向

膨润土层间化合物作为一类新型的功能材料，已成为当前功能矿物材料研究的热点之一。人们不仅在材料的制备与表征技术上开展了大量的研究工作，而且在插层剂的结构组分及与膨润土层间域作用形式方面也给予了高度重视，并且进行了许多理论和实验研究。然而目前仍存在以下几方面的不足和问题：

(1) 不同类型和产地的膨润土，其层电荷大小与分布，离子交换能力和膨胀性存在较大差异，人们往往忽略对原料的选择和改型的研究。

(2) 制备技术的研究大部分集中于常规的水相合成，合成工艺较为繁冗。外力场(如微波场等)强化合成膨润土层间化合物的研究甚少，微波场中制备膨润土层间化合物国外只涉及无机插层组分，且研究缺乏系统性，国内至今未见文献报道。

(3) 对于插层剂离子形式及其在膨润土层间作用与排布形式存在较大争议，不同基质、合成工艺和研究方法所得结果不同。插层剂的选择主要为单—无机组分或有机组分，有机—无机复合插层膨润土的研究相对较少。

(4) 较少关注膨润土层间化合物的再生利用问题及其在废水处理中的实际应用。

随着膨润土层间化合物材料越来越受到重视，进一步探索膨润土层间化合物的制备、表征，了解不同的制备工艺对材料结构的影响以及材料的形成机理，指导材料的设计、合成和性能的控制，研制与开发新型的膨润土层间化合物材料，已成为此研究领域的前沿问题。这一新型材料也必定会在催化剂及其载体、环保材料、离子交换剂、导电材料及纳米级复合材料等领域发挥其特有的重要作用，具有良好的应用前景。

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Research Progress and Applications of Inorganic Pillared Bentonite

CAO Xi, XU Xi, ZHENG Shui-lin
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

Inorganic pillared bentonite is one of the hotest research areas of mineral materials.The research and development of the characteristics, preparation and applications of inorganic pillared bentonite were widely reviewed based on a large number of documents .The mechanism and methods of inorganic pillar were summerised. The problems existing in this field and the development directions were also analysed in this paper.

bentonite; pillar; modification

TB383;P619.255

A

1007-9386(2011)03-0019-04

2011-03-22