镁基羟基磷灰石涂层生物复合材料的研究现状

郝孝丽，龙剑平，林金辉

(成都理工大学材料科学与工程系，四川 成都 610059 )

镁基羟基磷灰石涂层生物复合材料的研究现状

郝孝丽，龙剑平，林金辉

(成都理工大学材料科学与工程系，四川 成都 610059 )

镁基羟基磷灰石涂层生物复合材料兼备了金属材料优良的力学性能和生物陶瓷材料的生物相容性, 在生物医用材料领域具有广阔的应用前景。本文综述了镁及镁合金、羟基磷灰石作为医用植入材料的特点及研究现状，并简要介绍了镁基羟基磷灰石涂层生物复合材料的制备技术及方法。

镁合金；羟基磷灰石；生物复合材料；涂层

1 引言

镁及镁合金具有其密度与人骨吻合，弹性模量与人骨相近等优异的综合力学性能，同时较其他医用金属更具生物相容性，作为医用金属材料更具研究发展前景。但镁化学性质极为活泼，其标准电极电位为-2.37V，在腐蚀介质中产生的氧化膜疏松多孔，不能对基体起到良好的保护作用，尤其是在含有Cl-离子的腐蚀介质中，MgO表面膜的完整性会遭到破坏，从而导致腐蚀加剧[1]。镁及镁合金材料的腐蚀破坏是制约其发展及推广的一大瓶颈。

羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HA或HAP)具有良好的耐腐蚀性和生物相容性，但其韧性差，在生物环境中易产生疲劳及破坏等现象。采用涂层制备方法，制备出金属基羟基磷灰石的生物涂层材料，该涂层材料植入生物体后短时间内就具有较大的附着力，可使材料—骨界面形成牢固结合，有利于移植材料的初始固位，又可有效抑制基体离子向生物体内的释放。此外，它还有骨传导和骨支撑的作用，使骨组织可在涂层表面生长并长入涂层表面微孔内形成生物性骨键合[2]。因此，将羟基磷灰石作为涂层材料，制得镁基生物涂层材料将兼备金属材料优良的力学性能和生物陶瓷材料的生物相容性、耐腐蚀性等，成为近几年内生物医用材料研究领域的一大焦点。

2 镁作为生物医用材料的研究现状

2.1 镁作为生物医用材料的特点

镁作为生物医用材料具有以下突出的特点及优势：①良好的生物相容性。镁是人体内仅次于钾、钠、钙的细胞内阳离子，它参与蛋白质合成，能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，保障心肌正常收缩，镁几乎参与人体内所有新陈代谢过程[3-4]。因此，用镁及镁合金作为生物医用植入材料，不但不用考虑微量镁离子对细胞的毒性，而且植入材料中的镁离子对人体的微量释放还是有益的。同时镁是骨生长的必需元素，镁离子可促进钙的沉积，促进骨细胞的形成，加速骨的愈合等[5-7]。②优良的综合力学性能。镁及镁合金具有合适的物理力学性能，其密度与人骨吻合，符合理想接骨板的要求。同时，镁合金的弹性模量绝对值较低(40GPa)，与人骨(20GPa) 弹性模量值接近，因此在骨折愈合的初期可以提供稳定的力学环境，逐渐而不是突然降低其应力遮挡作用，使骨折部位承受逐步增大乃至生理水平的应力刺激，从而加速愈合，防止局部骨质疏松和再骨折，避免由于植入材料与人骨弹性模量不匹配造成的骨骼强度降低和愈合迟缓等问题[8-9]。③资源丰富，价格低廉。

2.2 镁作为生物医用材料存在的不足及改性措施

镁及镁合金的化学活性高，表面氧化膜疏松质脆，极易发生点蚀，在有Cl-存在的环境中腐蚀速率加快，加之周围介质的pH值低于11.5时，镁合金在人体内的腐蚀会更为严重。人体内的pH值约为7.4，手术后人体代谢吸收过程中可能会引起人体内二级酸液过多症，使体内环境的pH值低于7.4，致使镁作为生物医用材料在体内加速腐蚀[10]。

目前，医用镁基金属耐蚀性的研究方法主要有金属自身处理以及膜层(涂层)保护等。

(1) 金属自身处理包括：①高纯镁合金开发和合金化。镁合金的纯度是影响镁合金耐蚀性能的最重要因素之一，尤其镁合金中有害元素的含量。在镁合金中杂质元素主要为Fe、Ni 和Cu。这些有害元素在镁中的固溶度很小，与镁形成网状的晶界相，表现出活跃的阴极特性，加速了镁合金的腐蚀速率[11]。同时，一些合金元素能够起到细化组织的作用，使合金基体上大的阴极相变得细小弥散，降低了局部腐蚀倾向。Bobby K M等[12]对含钙的AZ91镁合金进行研究，发现添加钙显著提高了镁合金抗点蚀能力，AZ91Ca合金的自腐蚀电流密度显著低于AZ91，在浸泡中AZ91Ca的表面膜厚度比AZ91高5倍。②快速凝固工艺。快速凝固可以增大有害杂质元素的固溶度极限，形成成分范围较宽的相组织。同时使合金表面的成分均匀化，可减小局部微电偶电池的活性，提高镁合金的耐局部腐蚀性能。更重要的是，快速凝固工艺能增大形成玻璃体结构氧化膜元素的固溶度，促进更具保护性并有“自愈”能力的玻璃体膜形成，能够显著提高材料的耐蚀性能[13]。③碱热处理。纯镁经碱热处理后的表面产物能够使基体的腐蚀速率降低，并能够改善镁合金的生物相容性。高家诚等[14]对纯度为99.9%的纯镁进行碱热处理，再对镁在仿生体液中的耐蚀行为进行了研究，发现处理后材料的溶血性能及细胞毒性等有明显改善。

(2) 膜层保护主要包括：金属表面镀层、离子注入和微弧氧化等方法。龚沛等[15]通过仿生法在纯镁表面制备出羟基磷灰石涂层，使其耐腐蚀性提高。离子注入是将高能离子在真空条件下加速注入固体表面的方法，利用该法几乎可以注入任何离子[16]。因此，可以通过注入具有耐蚀性能的元素来提高合金的耐蚀性，如在纯镁表面注入硼，可使镁的开路电势正移200mV，扩大钝化区电势范围，降低临界钝化电流密度[17]。微弧氧化是将金属置于电解质溶液中，在热化学、等离子化学和电化学的共同作用下，使材料表面产生火花放电生成陶瓷层。

2.3 镁作为生物医用材料的种类

镁作为外科植入材料的研究最早可追溯至1907年，早期临床应用证实了镁金属的生物相容性以及应用于生物医用材料的可行性，但均因镁基体腐蚀过快以及皮下产生过量氢气而宣告失败。鉴于镁优良的力学性能和生物相容性，近年来随着科学技术的发展，使其又重新成为医用研究的热点。考虑生物医用对植入材料的要求，结合复合材料的优点，通过表面预处理，在镁基金属表面生成一层具有良好耐蚀性及生物相容性的膜层，即镁基金属生物复合材料，得到了越来越多研究者的关注。

目前镁基金属生物涂层材料大致可以分为镁—金属、镁—无机、镁—有机涂层材料三大类：

(1) 镁—金属生物涂层材料。Erlin Z等[18]通过离子渗镀在纯镁基体上得到了一层钛涂层，实验表明，涂层与基体交界面存在相互扩散，使涂层表面无空隙，有效提高了镁基体的耐蚀性。卢俊英[19]采用真空离子镀技术对镁进行表面镀钛，并从耐蚀性方面进行了医学可行性研究。

(2) 镁—无机生物涂层材料。目前用于生物医学研究的无机涂层材料主要有惰性生物陶瓷涂层材料、生物活性玻璃涂层材料、生物活性陶瓷涂层材料。在诸多涂层材料中，具优异生物相容性的活性陶瓷涂层研究最为广泛，尤其以钙磷酸盐涂层材料最为典型。郭洁等[20]通过碱热法和热有机膜法预处理后在镁合金表面仿生沉积出镁基羟基磷灰石涂层材料，研究表明，涂层处理可明显提高镁合金的耐腐蚀性能和生物相容性，且热有机膜法预处理镁合金能更好的制备羟基磷灰石涂层。Frank W等[21]研究了AZ91D镁基体—羟基磷灰石涂层生物复合材料，在与人骨源性细胞、成骨细胞谱系细胞及巨噬细胞谱系细胞的联合培养实验中发现，在涂层材料表面有这3种细胞的粘附、增殖和生长，表现出了良好的细胞相容性。

(3) 镁—有机涂层生物材料。目前临床应用的有机高分子材料主要有纤维素类、聚丙烯腈、聚砜、聚烯烃以及甲壳素和壳聚糖等。赵常利等[22]以高纯的Mg-Zn合金为研究材料，采用浸涂提拉法在其表面得到了致密均匀、耐蚀性好、降解周期较长的PL GA(聚丙交酯—乙交酯聚合物)涂层。许鑫华等[23]研究了壳聚糖涂层对镁合金腐蚀性能的影响，发现涂层与镁合金基体的结合强度与镁合金的表面处理方式及与高分子涂层的结合方式有关，并提出壳聚糖涂层对镁合金腐蚀性能的影响由膜层本身的性质及膜与金属界面之间的性质两方面组成。

3 羟基磷灰石的生物医用研究现状

3.1 羟基磷灰石涂层材料特点

羟基磷灰石分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，是骨组织及牙齿中的主要无机成分。人体99%以上钙及85%的磷以磷灰石的形式贮于骨组织中，因此骨又是人体钙磷贮存库[24]，骨基质中的主要有机成分是胶原(约占20%)，无机成分是磷酸钙盐即骨盐(约占65%)，此外还存在一定的水分(约占9%)。其中骨盐主要以针状羟基磷灰石晶体及无定形磷酸钙的形式分布在胶原基质上。人体牙本质中羟基磷灰石约占70%，牙釉质中约占90%，珐琅质表面约占95%以上[25]。

羟基磷灰石具有优良的生物相容性、生物活性和骨传导性，从羟基磷灰石的物理结构来看，可以认为骨是一种弹性高分子聚合物增韧的羟基磷灰石基复合材料。人工合成羟基磷灰石的成分、结构与人体骨组织的无机质成分结构相类似，它具有无毒、无刺激性、无致敏性、无致突变性和致癌性，是一种生物相容性材料，可与骨发生化学作用，具有良好的骨传导性。

3.2 羟基磷灰石的生物医学应用

近几年来，随着对羟基磷灰石的逐步认识与了解，在生物医用无机材料中得到了广泛的关注与应用。综合近年来的研究成果，羟基磷灰石在生物医学领域的应用主要包括三大方面：

(1) HAP自身的医学应用。纳米级的羟基磷灰石由于具备纳米材料表面能高的特性，不仅可以制备高强度和高硬度的生物陶瓷制品，还可以作为药物载体制备杀伤力更强的靶向药物。Ijntema K等[26]采用共沉淀法将蛋白类药物BSA包裹于纳米HAP晶粒中获得了具有缓释功能的药物释放体系。体外缓释实验结果表明：药物的释放速率由HAP的溶解过程控制。同时，纳米羟基磷灰石粒子还对一些肿瘤细胞的生长具有抑制作用，对正常细胞基本没有负面作用[27-28]。Hideki A等[29]将纳米羟基磷灰石微晶作为抗癌药物的载体，在进行体外细胞培养的实验中发现，用作空白对照的羟基磷灰石对Ca-9癌细胞的增殖有明显的抑制。

(2) HAP在填充材料方面的应用。羟基磷灰石脆性大，韧性差，在生物环境中易产生疲劳及破坏等现象，因此多被用作缺损部位的填充材料，不能用于应力集中的部位。目前，HAP主要用于制作骨填充材料、人造齿根、人造领骨、人造鼻软骨、皮肤内移植、人工中耳通气管材料等。

(3) HAP在复合材料方面的应用。为改善羟基磷灰石的陶瓷脆性，常把HAP和其他材料复合制备HAP生物复合材料。羟基磷灰石生物复合材料主要分为：①金属—HAP生物复合材料。目前已有关于对Ti颗粒、Ag颗粒、Fe-Cr合金纤维、不锈钢纤维等的复合研究。宁聪琴等[30]合成了钛/羟基磷灰石生物复合材料，对其力学性能与生物学行为的研究表明，Ti体积分数为50%的复合材料具有最高的弯曲强度和断裂韧性值。②生物惰性陶瓷—HAP生物复合材料。主要的生物惰性陶瓷增强体有颗粒、纤维和晶须，如TiO2颗粒、ZrO2颗粒、Si3N4晶须、A12O3晶须或纤维、SiC纤维等。徐卫国等[31]研究了用于修复长骨大段骨缺损的ZrO2增韧羟基磷灰石复合生物陶瓷，研究表明通过复合ZrO2可以对HAP达到增韧效果。③高分子聚合物—HAP生物复合材料。高分子聚合物主要有聚乙烯、聚乳酸、胶原等。周爱军等[32]利用聚丙烯接枝极性单体作增容剂，配合偶联剂处理，制备聚丙烯-3-羟基磷灰石填充复合材料，研究表明，所得复合材料的抗张强度和缺口冲击强度最高分别达到29.3MPa和5.44kJ/m2。

4 镁基羟基磷灰石涂层的主要制备技术

目前，镁基羟基磷灰石涂层材料制备途径主要分为物理方法、化学方法及物化法，具体包括电化学沉积、等离子喷涂、激光熔覆法、放电等离子烧结、爆炸喷涂法、微弧氧化、水热合成法、溶胶—凝胶法、仿生溶液生长法和近几年来发展的微乳液法等。

4.1 电化学沉积

电化学沉积是在电场作用下在材料表面沉积生物陶瓷涂层，可分为电沉积技术和电泳沉积技术。电沉积技术是在含有钙磷的溶液里，通过调节pH值，控制一定的电极电位，在作为阴极的金属基底表面沉积出磷酸钙类生物活性陶瓷涂层。电泳沉积技术是将铅作为阳极，金属基底作为阴极，两者保持一定的距离浸入含有涂层材料成分的乙醇溶液里，通直流电并采用不同的电场强度和不同的沉积时间便可以得到致密或多孔的、厚度各异的涂层[33]。

电化学沉积具有设备简单、成本低、操作方便、沉积工艺易控制等优点。但在电化学沉积过程中，电解液温度、基底和电解液组成等条件都会对电化学沉积钙磷产物的组成、结构及表面形貌等产生影响，因此也会存在HAP涂层与金属表面结合强度低等问题。

4.2 等离子喷涂

等离子喷涂是以等离子弧为热源，将涂层粉末加热至熔融或半熔融状态，并随高速气流喷射到基件表面，形成覆盖层，以提高基件耐蚀、耐磨、耐热等性能的表面工程技术。目前，等离子喷涂已成为制备HAP涂层最成功、最广泛使用的方法。吕宇鹏[34]利用等离子喷涂法在纯Ti表面制备出了HAP涂层和Ti-HAP阶梯式梯度涂层，并对其进行了表征研究。

等离子喷涂具有焰热量高度集中、流速较高、对基体热影响小、易于实现自动化、成本适中等优点。但随着研究的深入，等离子喷涂HAP涂层材料尚存在一些问题，主要表现在：①线性喷涂工艺造成粗糙基体表面涂层不均匀和无法进行复杂形状基材的表面喷涂，从而导致较高的残余应力；②等离子喷涂的高温过程使HAP容易发生分解，从而导致在涂层中产生杂质和非晶HAP，进一步影响涂层的生物性能；③涂层结构不致密，将其植入人体后，不能有效阻止生理组织液的渗入，造成涂层与金属界面的腐蚀及有害金属离子的溢出。

4.3 激光熔覆

激光熔覆法制备生物陶瓷涂层材料是先在金属基体表面进行陶瓷涂敷，然后进行激光处理，通过快速的光热转换作用引起陶瓷涂层的重熔或改性，从而得到预计组成的陶瓷涂层。高亚丽等[35]采用激光熔覆技术在AZ91D镁合金表面制备出具有生物活性的羟基磷灰石涂层，改善了医用镁合金表面耐蚀性和生物相容性。研究结果表明，所制备的涂层和镁合金基体达到了良好的冶金结合，涂层显微结构为致密的胞状晶。

采用激光熔覆法可以得到的与基底结合良好、硬度高、强度较高、韧性良好涂层，改善植入体弹性模量与生物硬组织的匹配性，但同时存在涂层的均匀性和稳定性较差，难控制且设备昂贵等问题。

4.4 热化学法

热化学法又称水热法，是通过高温溶液的热化学反应得到所需成分涂层的方法，也是制备多孔涂层较为有效的方法。目前已成功应用于HAP的制备，其一般工艺为将阳极氧化处理后的金属基体及乙二胺四乙酸钙和磷酸二氢钠的混合液密封于高压釜中，用氢氧化钠调节pH值在3.4～10.0范围内，温度控制在140～200℃，经阳极氧化后的金属表面便会形成涂层。形成的涂层一般要进行适当的热处理，从而使非晶态的磷酸钙向晶态的磷酸钙转化，使涂层成分均匀化，界面结合强度进一步提高。

热化学法具有工艺设备简单、操作容易、成本低廉、涂层纯度高、质量好及涂层与基底结合强度高等优点。陈景帝等[36]采用水热法并结合模板法实现了纳米羟基磷灰石的有序生长，为水热法合成活性HAP涂层提供了进一步的理论依据。

4.5 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是将涂层配料制成溶胶，使之均匀覆盖于基体的表面，由于溶剂迅速挥发，配料发生缩聚反应而胶化，再经干燥和热处理，即可获得涂层。溶胶-凝胶法的实验条件温和，通过改变热处理温度可以很容易改变涂层中相的结晶度、相的种类、孔隙的大小等微观特性参数，因此具有生产工艺简单，易控制，产品成本低等优点。但采用该方法会使凝胶在干燥过程中发生大幅度的收缩，造成大量裂缝，难以得到结合强度高的涂层，适合复杂表面和多次涂覆。重复涂覆虽可以填充底层裂缝，但表面裂缝不能避免，因此所得涂层也会较厚。

4.6 仿生溶液法

仿生溶液法是通过模拟自然界中生理磷灰石的矿化过程发展起来的，其一般工艺为：先配制与人体体液组成几乎相同的仿生溶液(SBF)，然后将表面预处理的金属基体置于此溶液中，以仿生物环境下在金属表面上生长出羟基磷灰石涂层。

仿生溶液法优点主要有[37]：①仿生磷灰石层沉积于类似人体组织内的环境条件，其成分更接近人体的骨无机质；②仿生法在低温下进行，可避免高温过程引起的相变和脆裂；③可通过改变溶液的成分来改变涂层的成分，可以使蛋白质、骨生长因子、抗生素等有机物质在仿生溶液中与羟基磷灰石共沉积；④利用仿生技术可在形状复杂和多孔的基体上形成均匀的涂层，所需设备简单、操作方便、沉积工艺易控制、费用较低。该方法存在的不足在于：还没有形成种植体生物活性表面最佳方法[38]，且目前的涂层几乎是纯磷酸钙涂层，因此，要制备出与骨组织相似的仿生涂层还需作进一步的研究。

4.7 微乳液法

微乳液法也称反相胶束法，是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油相和水相按照适当的比例组成的各向同性、热力学稳定、低粘度、外观透明或半透明、粒径在纳米级的水包油或油包水的分散体系[39]。微乳液体系相当于为颗粒的生长提供了一个微反应器，从而可以制得超细、单分散的纳米粒子。其原理是在水/油/表面活性剂的体系中，形成油包水型反相微乳液，油为连续相，直径范围5～100nm的水滴分散在油相中，形成热力学稳定均匀透明的微乳液，微乳液中的水滴作为制备纳米材料的反应空间，使之保持均匀的尺寸和单分散的状态。所制备得到的纳米颗粒表面包裹有一层表面活性剂，使其粒子均匀分散，并可选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰并控制颗粒大小[40]。因此，反相微乳液法是近年发展起来被广泛用于制备纳米材料的一种新方法。

5 结语

镁基羟基磷灰石涂层生物复合材料兼备了镁及镁合金优良的综合力学性能和羟基磷灰石良好的生物相容性及耐腐蚀性，在生物医用材料领域有着广泛的应用前景。但是，人工合成的HAP脆性大、强度低，抗折强度和断裂韧性指标均低于人工致密骨，以及通过各种方法制备的复合材料涂层薄、结合力较弱等仍成为制约其作为生物医用材料应用的关键问题。因此，如何进一步提高界面结合强度，制备出生物相容性好及稳定性高的镁基羟基磷灰石涂层生物复合材料成为本领域研究的重点。

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The Research of Electrodeposition of Hydroxyapatite Coatings on Magnesium Substrate

HAO Xiao-li, LONG Jian-ping, LIN Jin-hui
(College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059, China)

With both excellent mechanical properties and biocompatibility, the biomaterial composite of magnesium and magnesium alloys coating hydroxyapatite has broad application prospects in the field of biomaterials. In this paper, the characteristics and the research progress of magnesium and magnesium alloy and hydroxyapatite for medical implants materials are reviewed. And the various synthesizing methods of biocoatings are brief introduced.

magnesium and magnesium alloys; hydroxyapatite; biomaterial; coating

T132.2;P578.922

A

1007-9386(2011)04-0007-05

四川省科技厅应用基础项目(ZL0013)；四川省教育厅自然科学青年项目(07ZB009)。

2011-07-01