蛇纹石资源综合利用研究进展

狄永浩，戴 瑞，郑水林

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

蛇纹石资源综合利用研究进展

狄永浩，戴 瑞，郑水林

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

蛇纹石作为一种重要的非金属矿物，广泛用于多种工业领域。本文介绍了蛇纹石的基本物化性质并综述了国内外近年来对蛇纹石综合利用的研究进展，提出了开发综合利用蛇纹石的绿色化学新工艺的重要意义及相关研究方向。

蛇纹石；综合利用；绿色化学；白炭黑；氢氧化镁

1 概述

蛇纹石是一种重要的硅酸盐类矿物，主要含有元素镁和硅，还伴生有少量的稀有金属，如镍、钯等。我国从20世纪90年代开始对蛇纹石矿进行开发研究，但进展缓慢，多数矿山主要是出售原块矿和简单加工的粗产品，价值极低，效益很差，同时也浪费了大量资源。随着资源与各种环境问题的凸显，建立资源节约型、环境友好型社会的理念逐步深入人心，国家及社会对清洁生产和绿色工艺越发重视。目前蛇纹石综合利用研究最普遍的湿法酸浸工艺，无论是在化学原料的选择及利用上还是在化学反应中对废气、废渣、废液的控制上都明显与现代清洁生产和绿色工艺不甚相容。因此，在蛇纹石的综合利用中探索一条高效、环保的绿色工艺流程，对资源、环境、经济、社会效益等的多赢十分必要。

蛇纹石多呈深绿色、黑绿色、黄绿色等，为三八面体1∶1层型层状硅酸盐矿物[1]，由“氢氧镁石”八面体片与[SiO4]四面体片的六方网片按1∶1结合构成结构单元层，通式为：Mg6Si4O10(OH)8，化学成分中，Al、Fe、Mn、Cr、Ni等可取代Mg。按四面体片的[SiO4]六方网中O-O的平移周期与“氢氧镁石”片中O(OH)-O(OH)的平移周期不同，分为纤蛇纹石、叶蛇纹石、利蛇纹石。

蛇纹石一般为油脂或蜡状光泽，纤维状者具丝绢光泽；硬度2～3.5；密度2.2～3.6g/cm3；韧性较好，可琢磨，但不易抛光。蛇纹石热敏感性较差，吸水率不大，是良好的耐热绝缘材料，具有一定的耐酸碱腐蚀能力。

我国蛇纹石矿资源储量丰富，保有储量超过5亿t，分布广泛。主要分布江西、四川、河南、安徽等地,山东、江苏、陕西、内蒙等地次之[2]。我国蛇纹石矿质地良好, 大部分矿石中伴生有镍等金属矿产。

2 蛇纹石资源综合利用研究现状

蛇纹石类矿物由于具有耐磨、耐热、隔热、隔音、抗腐蚀等性能, 已得到较好的开发应用[3]，广泛用于：①制造化肥；②做耐火、雕刻与器具材料；③生产铸石、岩棉和烧结矿的辅助原料；④医药工业做泻利盐的原料，用于非处方治疗；⑤提取硅、镁、镍、钯等元素[4-5]，利用蛇纹石提镁残渣制取五水偏硅酸钠[6]等；⑥环境保护，以蛇纹石为主要原料可以开发制备絮凝剂、吸附剂、过滤介质、分子筛、除臭剂等，用于含重金属、有机物等工业废水、废气和生活污水的处理；⑦蛇纹石具有网状结构，比表面积大，有很多可与F-交换的OH-基团，用于制备除氟剂。

对蛇纹石的处理方法大致可分为3类：物理选矿、化学提纯以及生物选矿。其中物理选矿能耗较低、工艺结构相对简单，但由于蛇纹石伴生矿物较多，处理技术难度较大，使其分离效率不高，利用率较低，目前通过物理选矿还难以分选出高品位的精矿。化学提纯可有效地提高利用率，并在一定程度上保证产品的纯度，但存在着设备投资大、能耗高、工艺流程复杂、原材料消耗多、经济效益不佳等诸多的缺点。生物选矿尚处于摸索阶段，关键技术还不够成熟。目前，对蛇纹石的选矿及综合利用在国内外基本上以化学提纯为主。

蛇纹石矿中氧化镁和二氧化硅的含量占总质量的80%以上，而多种新型氧化镁、氢氧化镁和二氧化硅等做为重要的化工原料近些年来市场上一直旺销。针对蛇纹石矿石特点, 通过综合利用可生产出附加值高的硅系列(如五水偏硅酸钠、白炭黑等)、镁系列(如轻质氧化镁、阻燃剂氢氧化镁等)产品，可极大限度的实现经济、资源、环境效益的统一，并且从蛇纹石中提取氧化镁和白炭黑[7]已逐渐成为国内外研究的焦点[8-10]。目前，从中提取Mg、Si、Ni、Pd等元素仍是蛇纹石矿的重要利用途径。

2.1 国外蛇纹石综合利用研究现状

国外对蛇纹石矿的利用研究已进行了多年，尤其是对酸浸过程的研究。目前一些国家已经实现蛇纹石矿综合利用的工业化，获得了很好的经济和环境效益。

A H A Park等[11]的研究发现各种物理搅拌方法，如微波、超声波等通常被用来去除蛇纹石颗粒表面的二氧化硅层，从而达到释放内部镁离子、提高镁浸出率的目的。并且从几种提高矿石物理活性的方法中选择了一种使用玻璃和氧化锆小球作为研磨介质、空气做为鼓吹气体的内部研磨系统来研究其对蛇纹石的溶解率的影响。通过控制溶液pH值可以从矿石碳酸化过程中得到3种固体：富SiO2固体、氧化铁和MgCO3·3H2O。具体过程如下：浸出过程后未能溶解的残渣即为富SiO2固体，富Mg、Fe的滤液冷却至室温后加NH4OH，将溶液pH值提高到8.6，可将氧化铁沉淀分离。在分离后的富Mg溶液中鼓吹纯CO210min，溶液溶解CO2达饱和后，添加NH4OH至pH值达9.5，5min后，有MgCO3沉淀产生，低温干燥即可得MgCO3·3H2O。由于氧化铁和MgCO3产物的纯度较高，这些高附加值的产品可以降低过程费用。

T W Cheng等[12]通过煅烧的方法用蛇纹石尾矿制造难熔的人造镁橄榄石，结果显示，与添加MgO相比较，将Mg(OH)2或MgCO3加入蛇纹石尾矿中，可在较低的温度下(1 200～1 500℃)完全生成更好的镁橄榄石。

奥地利提出了一种用蛇纹石生产MgO和多孔SiO2的方法：将蛇纹石矿磨至0～1mm，用HCl进行多段浸取，过滤分离出SiO2，沉淀去除A13+、Fe3+、Ca2+，然后煅烧制得纯度为98%的MgO产品，过滤所得到的SiO2经干燥处理得到多孔SiO2产品，在造纸、酿造和污物净化等方面有广泛用途。

波兰开发了从蛇纹石中回收镁、镍等元素的工艺：将矿石磨至0～1mm，用H2SO4浸取，镍、镁的浸出率为89%～92%，固体残渣主要为硅石，可用作建筑材料。浸出液用MgO水悬浮液做三段中和，第一段中和至pH值2.3，沉淀出针铁矿，可用于生产铁红；第二段中和至pH值6.2～6.8，回收铁、镍、钴的氢氧化物：第三段中和至pH值7.1，在高压釜中直接结晶出MgSO4·H2O产品。

美国则开发了以弱酸代替强酸在常温常压下浸取回收镍和MgO的工艺[13]。

澳大利亚的戈登·特利安格尔资源公司(Golden Triangle Resources NL)也使用蛇纹石做原料试生产出了纯度高达99.93%的高质量金属镁，其生产成本很低，只有世界生产成本的1/4。

2.2 国内蛇纹石综合利用研究现状

我国对蛇纹石资源开发和利用起步较晚，国内蛇纹石矿的应用主要在3个方面：①利用蛇纹石的光学效应，用于建筑装饰材料和玉石原料；②利用蛇纹石耐高温性能，用于耐火材料及制备阻燃剂；③利用蛇纹石晶体化学特性用于烧制钙镁磷肥、镁质瓷、冶金熔剂原料、轻质氧化镁和多孔氧化硅、医药等。此外，石棉工业中产生的大量温石棉尾矿由于量大面广、危害严重，近年来逐步引起人们的重视，温石棉属蛇纹石石棉，其尾矿成分同蛇纹石，将这些温石棉尾矿回收利用不仅可充分的利用资源，变废为宝，还可获得可观的经济与环境效益。

目前，对蛇纹石进行选矿的方法主要是酸浸取法。据具体流程不同，可分为两种：①煅烧酸浸取法，该法的基本工艺流程为：破碎→煅烧、活化→酸浸取，这种方法污染小；②热酸浸取法，该法比较适合实验室进行初期可行性实验探索，其缺点是设备复杂和空气污染较大。酸浸取法的基本原理是采用盐酸、硫酸、硝酸等强酸在一定温度下对蛇纹石矿进行酸化处理，使其分解。酸化后可以分为酸不溶物和酸溶物两部分。再经过不同的工序处理，获得多孔硅、氧化镁及金属氧化物，其中氧化铁可以做为炼铁原料，或进一步加工成铁红。其他金属氧化物可以进一步分离提纯，获得镍、钴、铜、铂、钯等金属。湿法酸浸较好地克服了火法的缺点，具有设备投资较少、能耗较低、原材料消耗较少等特点，但目前报道的方法大都存在着金属离子浸出率不高、酸浸反应速率较慢等问题。

杨保俊等[14]采用循环活化酸浸新技术，提出了以蛇纹石为原料制取轻质氧化镁和水玻璃的新方法，有效的提高了镁、硅的回收率并且缩短了酸浸时间。他们研究了主要工序的最佳工艺条件，此条件下，蛇纹石中MgO的平均浸出率及酸浸滤饼中活性二氧化硅的浸出率均在97%以上，酸滤液中Mg2+回收率大于96%。制得的轻质氧化镁和水玻璃质量符合国家标准，蛇纹石中氧化镁的回收率大于90%。

郑水林等[15]发明了一种综合利用蛇纹石石棉尾矿的方法，将石棉尾矿粉碎后加酸溶解并过滤洗涤；对滤液进行氧化，加入适量碱充分反应后过滤除去氢氧化铁；然后在滤液中加入碱并加入表面处理剂，反应完全后过滤、干燥、打散，得超细活性氢氧化镁产品。再将酸溶残渣加碱溶解并过滤洗涤，滤液加酸沉析和加入粒子阻隔剂以防止颗粒团聚,然后陈化、过滤、洗涤、干燥、打散，得超细二氧化硅产品。将氢氧化铁煅烧得氧化铁产品。碱溶尾渣加入氧化铁等助剂制取彩砖。该方法石棉尾矿综合利用率高、无废渣排放、产品质量好、档次高、综合生产成本较低，已申请了发明专利。此后郑水林等[16]与甘肃阿克塞富利达非金属开发公司合作又进行了温石棉尾矿综合利用中试技术研究：以石棉尾矿为原料，采用酸浸、氧化除铁、控制碱析Mg(OH)2以及酸浸渣碱溶、稀酸法控制沉析SiO2工艺，并在碱析和稀酸沉析过程中适时添加表面处理剂和粒径控制剂，制备了超细高纯Mg(OH)2和超细高纯高比表面积SiO2。中试主要产品的技术指标为：①超细氢氧化镁：d50=1.0±0.2μm、Mg(OH)2=98%±0.5%、白度＞92.0%；②超细二氧化硅：BET比表面积190～479m2/g、孔体积 0.47～1.01cm3/g、平均孔径30～80、干基SiO2含量为≥99%、白度≥93.0%；③产出率(以加工1 000kg尾矿计)：超细氢氧化镁≥420kg、超细高比表面积二氧化硅≥310kg、尾矿中氧化镁和二氧化硅的回收率在80%以上。

苏庆平等[17]以蛇纹石石棉尾矿为原料，对制备轻质氧化镁的工艺条件进行了优化研究：以硫酸浸矿，在矿物粒度为80目、酸用量为理论值的120%、液固比为4∶1、反应温度为95℃左右、反应时间为1h的条件下，镁的浸出率可达81.74%; 采用多效分离剂，在pH值5.5～6.5时分离杂质铁，经碳酸钠水溶液沉淀的碳酸镁，在850℃焙烧2.5h，其轻质氧化镁的纯度达到99.3%。

姜延鹏等[18]采用煅烧工艺将石棉尾矿活化后，利用硫酸浸取活化产物中的氧化镁获取结构遭到破坏的酸浸渣，然后再用氢氧化钠溶液浸取酸浸渣，获Na2SiO3溶液，最后采用碳化法制备纳米SiO2。研究碳化温度、碳化时间、Na2SiO3溶液浓度、碳化终点pH值、搅拌速度及表面改性剂用量对纳米SiO2形成及转化率的影响，同时严格控制Na2SiO3溶液模数和陈化时间，采用X-射线衍射、X-射线荧光光谱仪及扫描电子显微镜对制备的纳米SiO2样品的物相、化学成分及颗粒形貌进行表征。提出了最佳工艺条件：反应温度70℃、碳化时间50min、Na2SiO3溶液浓度为0.6mol/L、碳化终点pH值为7.5左右、搅拌速度1 500r/min、表面改性剂用量为4%。在此最佳实验条件下，SiO2转化率达到75%、SiO2含量为99.00%、颗粒呈规则球形、大小均匀、粒度50nm左右。

针对在以往蛇纹石综合利用研究中对提取和制备含镁组分研究和应用较多而对含硅组分及产品提取和制备研究相对较少的倾向，郑水林、孙志明等[19-20]分别对蛇纹石石棉尾矿酸浸渣的相关性质进行了研究。研究发现：经过煅烧的蛇纹石石棉尾矿酸浸渣对Cu2+的吸附热力学符合Langmuir吸附等温式，对水中Cu2+的吸附性能在Cu2+浓度为20mg/L、溶液体积为100mL、初始pH值=4.85、吸附温度为25℃、吸附时间为60min、酸浸渣用量为10.0g/L时，Cu2+去除率达96.5%、溶液中残余Cu2+的浓度为0.7mg/L，达到了GB8978-1996污水综合排放标准，并且发现溶液中Cu2+被吸附是离子交换和Cu2+与酸浸渣羟基官能团形成配合物共同作用的结果，且弱酸性条件(4.85

3 结语

从蛇纹石的开发利用研究现状可以看出，蛇纹石的研究利用范围正逐年扩大，蛇纹石中各组分的分离效率及利用率在不断提高，各种工艺流程也在不断地改进优化。但同时值得注意的是，尽管从整体上看蛇纹石的综合利用程度正越来越高，但就某单一的工艺流程来说，极少有比较系统的统筹考虑分选药剂、原料同处理工序和最终产品与副产物的关系的；对如何实现入料的无害化和绿色化及最终产品的高质量、高附加值以及中间副产物的循环回收利用、同时又尽可能的简化流程、保证高的分选效率等方面还缺乏相关的深入研究。此外，多种工艺间的集成与优化组合对分离蛇纹石中不同组分、提高蛇纹石综合利用率及分选效果和产品质量的探究还有待加强。为此，对前人在蛇纹石综合利用方面的研究进行系统的总结、创新就显得尤为必要。

我国有着丰富的质地良好的蛇纹石矿资源，然而在过去并没有很好的高效利用，尽快开发出一条综合利用蛇纹石的绿色之路，以实现资源、环境、经济、社会效益的统一，不仅符合现阶段我国产业结构升级、发展模式转变的战略需求，还将有力的促进绿色产业的发展。

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Advancement of the Research on the Comprehensive Utilization of Serpentine

DI Yong-hao, DAI Rui, ZHENG Shui-lin
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

Serpentine as an important non-metallic mineral of silicate, can get a variety of chemical products for a variety of industries. In this article, the basic physical and chemical properties of serpentine are introduced and the related researches at home and abroad in recent years on serpentine's synthesis utility were reviewed. It is indicated that the development of a new green chemistry processing technology to get comprehensive utilization of all components of serpentine is of great importance.

serpentine; comprehensive utilization; green chemistry; amorphous silica; magnesium hydroxide

P619.226;TD985

A

1007-9386(2011)02-0007-04

2011-03-23