负载TiO2活性炭的制备及催化光降解麦草畏

张春荣，王 慧，刘金芝，窦建芝，申大忠

(山东师范大学 化学化工与材料科学学院，济南 250014）

农药是农业生产中的重要生产资料，在防治农业病虫害方面发挥着重要作用，但农药在其生产与使用过程中也造成了严重的水土污染，对生态环境影响很大.因此，含农药废水的无害化处理是环境治理中的重要内容之一.废水处理主要包括物理法、化学法和生物化学法三大类，在各种处理方法中，光催化氧化法作为一种高级氧化技术，在难降解有机废水的处理中极具应用潜力[1-3].该方法借助光催化剂表面受光子激发产生的高活性强氧化剂（·OH等自由基），能将水体中绝大多数的有机及部分无机污染物氧化，并将其逐步降解，最终生成CO2、H2O等无害或低毒物质[4].其中，TiO2作为光催化剂具有化学稳定性好、氧化能力强、能耗低、降解完全等优点,在污水处理、清洁材料制备等方面备受关注.通常采用的纳米TiO2粉体易失活、易凝聚，且难回收，严重限制了悬浮体系在废水处理方面的应用和发展[5].因此，光催化剂的固化就成为光催化技术中不得不解决的技术问题.目前的主要技术途径是将TiO2光催化剂固定在各种载体上[6,7].其中，活性炭(AC)具有稳定性高、比表面积大和微孔结构丰富等特点，是一种很好的光催化剂载体，而采用活性炭作为载体还有利于吸附有机污染物，可以加快光催化反应降解的速度，提高光催化活性[8].目前,制备TiO2/AC复合光催化剂的方法较多，以溶胶-凝胶法最为常用.本文通过在制备活性炭的过程中添加TiO2粉体的方法，制备了具有良好光催化活性的TiO2/AC复合光催化剂.并用于除草剂麦草畏的光催化降解实验，探讨了催化剂的吸附性能及其对光催化降解效率的影响.

1 实验部分

1.1 TiO2/AC催化剂的制备

本文所用锐钛型纳米二氧化钛粉为杭州万景新材料有限公司产品，负载纳米TIO2活性炭的制备方法如下：取废弃吸水纸30g，加水后搅拌制成纸浆，沥干后用浓H3PO4活化12小时，加入3g纳米TiO2，充分搅拌混匀，沥干后置于自制的微波反应器中，在氮气保护下微波加热使纸浆碳化，得到负载纳米TiO2的活性炭(TiO2/AC)颗粒，水洗至流出液的pH呈中性，烘干、研磨、过80目筛.经测定，所制备的 TiO2/AC催化剂中TiO2含量为34%.作为对照，同等条件下用纸浆制备不含负载纳米TiO2的活性炭.

1.2 吸附实验

麦草畏，学名3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属安息香酸系除草剂.实验所用麦草畏为浙江升华拜克生物股份有限公司产品，其储备溶液用去离子水配制，用NaOH调节pH至中性.吸附实验中，称取一定量的TiO2/AC或AC于试剂瓶中，加入50ml麦草畏溶液，加塞密封避光处理后置于振荡器上振荡，在等温线及去除率实验中，振荡24h以达到吸附平衡，在动力学实验中根据吸附速率变化设定不同振荡时间.然后将吸附后的含麦草畏溶液过滤，截取中间部分的滤液进行吸光度测定（UV-1700，岛津公司）.当吸光度过高时采用稀释的方法使其在比尔定律的线性测量范围内.采用多个波长下的吸光度以多元线性回归分析的方法计算滤液中各麦草畏的剩余浓度.麦草畏在活性炭上的吸附量为：式中，Q为吸附量，C0为麦草畏的初始浓度，C为麦草畏的剩余浓度，V为溶液体积，W为吸附剂的用量.

1.3 光催化降解反应

取100mg/L麦草畏溶液200mL，加入0.2g自制负载TiO2/AC光催化剂，搅匀后转移到自制的光催化反应器中，图1为该反应器的结构示意图，其中心是一支30W的紫外灯，灯管外安装玻璃套管，在其底部装有空气鼓泡装置，用电磁式空气泵导入空气，提供反应所需的氧气并用来搅拌反应液.开启紫外光照射进行反应，同时开始计时.光反应一定时间后取样，离心分离催化剂，取上层清液进行分析，并计算其降解率.

图1 光催化氧化反应器示意图

2 结果与讨论

2.1 麦草畏在TiO2/AC上的吸附等温线

活性炭具有很大的比表面积和丰富的微孔结构,是一种优良的吸附剂，在废水处理中得到广泛的应用[9]，它也常被用来作为催化剂的载体.本实验选用由废纸制备的活性炭作为纳米二氧化钛的载体因在光降解实验中存在活性炭吸附和二氧化钛光降解两个主要去除麦草畏的途径，故先对所制备的TiO2/AC光催化剂的吸附性能进行了测试.

图2 麦草畏在活性炭（AC）及负载纳米（TiO2）活性炭（TiO2/AC）的吸附等温线

图2为麦草畏在TiO2/AC上的吸附等温线，相比未负载二氧化钛的活性炭，TiO2/AC的吸附容量下降，其原因之一是二氧化钛本身对麦草畏的吸附能力较弱，TiO2/AC中活性炭的含量为66%，另一因素是活性炭负载TiO2后比表面积、孔容和孔径等都有一定的下降，从而使活性炭的比表面积下降，结果造成吸附剂中吸附位点的减少和单位质量吸附剂的吸附量下降.在所测试的平衡浓度区间中，未达到吸附饱和，吸附量随平衡浓度的增加而上升.该吸附等温线采用以下的Freundlich和Langmuir等温线模型进行回归分析.式中Q为平衡吸附量，Ce为溶液中麦草畏的平衡浓度，KF与n为Freundlich吸附等温线的常数，Qmax为吸附剂表面被麦草畏饱和时的最大吸附量，KL为Langmuir吸附平衡常数.

由表1可见，在所测平衡浓度区间内，麦草畏在TiO2/AC及AC上的吸附等温线可以用上述两种等温线模型描述，在Freundlich和Langmuir等温线模型中回归分析的相关系数(R2)分别在0.984～0.986和0.996-0.998之间，从相关系数判断，Langmuir等温线模型更接近实验点.

表1 麦草畏在TiO2/活性炭及活性炭上吸附的等温线参数

2.2 吸附动力学与循环吸附

图3为麦草畏在TiO2/AC上的吸附动力学曲线，在该实验中，麦草畏的起始浓度为100mg/L，TiO2/AC的投加量为1.00g/L.由图可见，在所用实验条件下，TiO2/AC吸附麦草畏的速率较快，在前30min中已完成大部分的吸附，吸附2小时后麦草畏的去除率为42%.

由Langmuir吸附等温线中Qmax=101.2mg/g，可以估算出此时吸附剂中吸附位点的利用率约为41.5%，表明还有一半以上的吸附位点可以利用，因此开展了循环吸附实验.

取一份TiO2/AC先在起始浓度为100mg/L的麦草畏溶液中吸附2小时，然后将该吸附剂与溶液分离，再与另一起始浓度为100mg/L的麦草畏溶液接触，由图3可见，在第二个吸附循环中，新溶液中麦草畏的吸附去除率约为10%，这是因为溶液中麦草畏的浓度相对于第一循环吸附后的平衡浓度有所增加，驱使部分麦草畏进一步在TiO2/AC上吸附，但吸附量增加不多，此时吸附剂的吸附位点的总利用率增至51.4%.虽然该值与饱和吸附量相差较大，但因麦草畏的浓度低于达到饱和吸附所需的平衡浓度，即使再进行一次循环吸附，对吸附位点的利用率提高也很有限.因此在第三次循环吸附中，新换溶液中仅有3%的麦草畏被吸附.本文用四次循环吸附后的TiO2/AC进行麦草畏的光催化降解，在此条件下可认为该吸附剂对相同起始浓度溶液中的麦草畏的吸附很少.

图3 无紫外光照下负载纳米TiO2活性炭的吸附性能TiO2/AC用量：1.00g/L

2.3 TiO2/AC催化麦草畏光降解

由图4可见，仅用紫外线照射，麦草畏的光降解效率很低，在150min内降解率仅为4.3%.而在TiO2存在下，光降解效率大幅度提升，这是因为水中溶解氧在TiO2的催化下经紫外线照射生成氧化能力极强的自由基，能将溶液中的麦草畏氧化并最终矿化为C02等小分子.和相同浓度（0.340g/L）纯纳米TiO2粉末催化剂相比，使用TiO2/AC的催化效果更好，其原因可能是TiO2颗粒表面对麦草畏的吸附能力不高，而活性炭卓越的吸附能力可将溶液中的麦草畏吸附在其表面降低溶液中麦草畏的浓度，同时也使TiO2颗粒周围的麦草畏浓度大为增加，有利于氧化反应的进行，因此有效提高了麦草畏的去除率.当TiO2/AC未进行预吸附麦草畏的处理步骤时，活性炭的吸附能力更强，因此麦草畏的浓度下降速率更大.这种作用机理也可以视为吸附麦草畏的活性炭在纳米TiO2及紫外线的作用下动态再生，然后重新吸附溶液中的麦草畏，加快了麦草畏的去除速率.更为重要的是，TiO2/AC复合体大大改善了纳米TiO2的固-液分离特性，TiO2/AC复合体具有较好的沉降分离性质，为催化剂的回收利用提供了有利条件.

图4 紫外光照下溶液中麦草畏的浓度变化曲线TiO2用量：0.34g/L；TiO2/AC用量：1.00g/L

3 结论

本文采用废纸制备活性炭并掺加纳米二氧化钛颗粒的方法，制备出具有良好光催化活性的TiO2/AC复合物，该复合物对麦草畏具有较强的吸附能力，吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附量达到101.2mg/g.在光催化反应器中，吸附在活性炭上的麦草畏可以被负载在活性炭上的TiO2氧化分解，再生活性炭的吸附位点.活性炭的富集作用也有利于提高光催化氧化的效率，通过吸附与光降解的协同作用，可提高污染物的去除效率.所制备的TiO2/AC复合物，具有较好的沉降性和过滤性，改善了纳米TiO2的分离性质，为催化剂的回收和重复利用提供了有利条件.

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