均匀沉淀法制备负载型双金属催化剂的正交实验研究*

别 妙，陈 龙，黄 涛，何 贠，罗 凡，李建芬

（武汉工业学院 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023）

NiO是一种新型多功能精细无机材料，在光、电、磁及催化方面具有特殊的性能，主要用来生产高效催化剂、磁性材料、电池电极、气体传感器和电子材料等[1，2]，尤其在生物质气化和热解过程中，对焦油成分的去除和气体重整具有独特的催化活性。加入活性成分Co的化合物后，能显著提高催化剂的选择性和活性，避免催化剂失活[3]。其合成方法较多，但通常采用化学沉淀法[4，5]和沉淀转化法[6]，这是由于沉淀法工艺简单，成本低，便于实现工业化生产。然而均匀沉淀法具有反应条件温和，易于控制，工艺简单，原料成本低等优点，能获得粒度均匀致密，纯度更高的纳米颗粒，而且纳米颗粒容易洗涤，避免了杂质的共沉淀，因而更容易实现工业化。

本研究以 NiCl2·6H2O 和 Co（NO3）2·6H2O 为原料，Al2O3为载体，CO（NH2）2为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备了负载型双金属催化剂（Ni-Co/γ-Al2O3）。同时利用正交实验探讨了不同工艺参数如反应温度、反应时间、反应物配比对制备双金属催化剂的影响，确定了最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要原料

NiCl2·6H2O（分析纯）；Co（NO3）2·6H2O（分析纯）；尿素；球状Al2O3；去离子水等。

1.2 负载型Ni-Co/γ-Al2O3催化剂的制备

根据预先设计的实验方案，准确称取一定比例的 NiCl2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O 和尿素，加入 100 mL去离子水溶解，配制成一定浓度的溶液。称取10 g左右的Al2O3微球（2～3mm）放入250 mL三颈瓶底部，将配好的溶液倒入三颈瓶内，置于DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器中油浴加热。在设定的温度下反应一定的时间后，有蓝绿色的沉淀负载在氧化铝球体的表面，反应结束后，冷却陈化2 h，将前躯体过滤、水洗至中性，然后放入干燥箱中105℃干燥6 h。随后将其放入马弗炉中400℃下煅烧1 h，即得到深蓝色的Ni-Co/γ-Al2O3催化剂产品。

1.3 产品的表征

采用BDX3200型X-射线粉末衍射仪（CuKα，λ=0.15418 nm，管压 36 kV，管流 20mA，扫描速度为4°·min-1）确定产品的晶体结构；使用S-3000N型扫描电子显微镜观察产品颗粒形貌及分布情况。

1.4 正交实验设计

为了确定最佳工艺条件，按前述Ni-Co/γ-Al2O3的制备方法，选取反应温度（A）、反应时间（B）、尿素对金属盐的摩尔比（C）、镍盐对钴盐的摩尔比（D）4个因素，每个因素取三个水平，按L9（34）进行正交试验，所选因素和水平见表1。

表1 正交实验的因素和水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiments

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果与分析

运用极差法对正交实验数据进行统计处理[7]，结果见表2。由表2中的极差R可知，各因素对负载率影响的显著性水平由大到小依次为：反应温度（A）＞尿素对金属盐的摩尔比（C）＞反应时间（B）＞镍盐对钴盐的摩尔比（D）。最佳工艺条件为A3B3C3D2，即反应温度115℃，反应时间2.5h，尿素对金属盐的摩尔比为6∶1，镍盐对钴盐的摩尔比为4∶1，此条件下催化剂的负载率最大。

表2 正交实验结果与分析Tab.2 The results and analysis of orthogonal experiments

2.2 各因素对催化剂负载率的影响及分析

2.2.1 反应温度的影响 由极差分析可知，反应温度是影响催化剂负载率的最显著因素。为了探讨反应温度的影响，实验控制反应时间为2.5h，维持反应物及金属盐配比不变，改变反应温度分别为85，95，105，115 和 125℃，进行单因素实验，实验结果见图1。

图1 反应温度对负载率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on loading ratio of catalyst

从图1可以看出，随着反应温度的升高，镍钴催化剂的负载率增大。这是由于反应温度对尿素水解速率影响很大，从而严重影响到沉淀的生成速率。随着温度的上升，尿素水解度增加，溶液中OH-的浓度逐步增大，Ni2+和Co2+在整个溶液中均匀沉淀。但在接近或高于其熔点132.7℃的较高温度时，尿素会发生副反应，生成缩二脲，缩三脲等[8]。因此理论上反应温度应选择不超过其熔点的较高温度。由图1可见，反应温度达115℃后，催化剂负载率上升趋势变缓，故实验选择最佳反应温度为115℃。

2.2.2 反应时间的影响 控制温度115℃，维持反应物及金属盐配比不变，改变反应时间分别为1、1.5、2、2.5和3h，考察反应时间对催化剂负载率的影响，结果见图2。

图2 反应时间对负载率的影响Fig.2 Effect of reaction time on loading ratio of catalyst

图2显示，随着反应时间的延长，催化剂的负载率呈上升趋势。其原因是尿素的水解速率随着反应时间的延长而增大，要得到较高的负载率，必要维持一定的反应时间。但已有的研究表明，反应时间过长，会引起纳米氧化物粒子的再生长，造成粒径分布宽化[2]。由图2可见，反应时间达2.5h后，催化剂负载率增加程度不大，因而本实验选择最佳反应时间为2.5 h。

2.2.3 反应物和金属盐配比的影响 正交实验结果证明：反应物尿素对金属盐的摩尔比为6∶1，镍盐对钴盐的摩尔比为4∶1时，催化剂的负载率最大。我们以前的工作和已有的研究表明，决定沉淀物过饱和比的最直接因素是沉淀剂和金属盐的浓度比[9]。尿素对金属盐的摩尔比越大，尿素水解而释放的氨水量增多，溶液中的OH-浓度增大，导致溶液碱性增强，沉淀物的生成量也随之增加，沉淀更加完全。同时，尿素对金属盐的摩尔比越大，溶液的过饱和度也增大，有利于生成小粒径颗粒沉淀[10]。因此，反应物尿素对金属盐的最佳摩尔比为6∶1。

镍盐和钴盐的摩尔比对催化剂负载率的影响较小。当改变镍盐和钴盐的摩尔比时，溶液中Ni2+和Co2+对OH-的反应显竞争作用，这将决定Ni和Co的沉淀量，因而影响催化剂的理化性能和催化活性及稳定性等。仅从催化剂负载率方面考虑，由正交实验结果可知，实验选择镍盐对钴盐的最佳摩尔比为4∶1。

2.3 产品分析和表征

2.3.1 产品的XRD分析 图3为前躯体在400℃下煅烧1 h后所得产品的XRD谱图。经与标准谱图对照[11]可知，负载型镍钴催化剂的XRD谱图上分别呈现NiO、Co3O4和载体Al2O3的特征衍射峰。说明所制得的负载型镍钴催化剂是NiO和Co3O4的纳米颗粒负载在Al2O3载体上。

图3 产品的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of the product

2.3.2 产品的SEM分析 图4是产品Ni-Co/γ-Al2O3负载型催化剂的SEM照片。

图4 产品的SEM照片Fig 4 SEM micrograph of the product

从图4中可以看到，催化剂的表面粗糙，表面负载的金属氧化物颗粒以球形为主，呈多层立体结构，分散较好。同时，从催化剂的SEM图中也可看到金属粒子有一定程度的团聚。

3 结论

以 NiCl2·6H2O 和 Co（NO3）2·6H2O 为主要原料，尿素为均匀沉淀剂，采用均匀沉淀法制备了分散性好的负载型Ni-Co/Al2O3催化剂，并利用XRD、SEM等手段对产品性能进行了表征和分析，确认所制得的催化剂产品为负载型催化剂，即NiO和Co3O4颗粒负载在Al2O3载体表面，负载的NiO和Co3O4纳米颗粒分散度较好，以球形为主，呈多层立体结构。同时探讨了反应物配比、反应温度、反应时间等因素对催化剂负载率的影响，找到了合成纳米Ni-Co/Al2O3催化剂的最佳工艺参数。实验得出的最佳工艺条件为：反应物的配比n（CO（NH2）2）/n（Ni2+＋Co2+）=6∶1，n（NiCl2·6H2O）/n（Co（NO3）2·6H2O）=4∶1，沉淀反应的温度和时间分别为115℃和2.5 h。

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