长江三角洲典型地区土壤－水稻系统中Cd的分布及其迁移制约因素

陈岭啸，宋垠先，袁旭音，杨忠芳，陈 旸，陈 骏，季峻峰

（1.南京大学地球科学与工程学院，江苏南京210093；2.河海大学环境学院，江苏南京210024；

3.中国地质大学地球科学与资源学院，北京100083）

0 引言

Cd具有较高的生物毒性，能破坏人体的中枢神经系统，引起肾衰竭及引发癌症［1－2］。1968年，Cd被指出是引发日本骨痛病的原因［3］。Cd虽然不是生物必需的元素，但能被某些农作物吸收聚集在植物的可食用部分。有报道指出，除了一些特殊职业外，食物链中Cd的危害远胜于Cd在大气中对人类的危害［4－5］。水稻是Cd吸收最强的大宗谷类作物之一，多数亚洲国家以稻米为主食，中国的水稻产量占粮食总产量的40%左右，60%以上的人口以稻米为主食［6］。长江三角洲地区历来是中国最大的粮食生产基地之一，在工业飞速发展的同时带来了一系列环境污染问题；有报道指出，近几年来长江三角洲地区农田中的重金属有明显升高［7－8］。有关资料表明，江苏省的土壤出现局部重金属污染，有25%处于潜在危险级别，5%属于危险级别，Cd与Hg为主要致危因子［9］，为江苏省粮食中的重金属污染提供了潜在来源。

Cd在土壤－作物－膳食系统中的迁移过程是Cd环境污染以及人类健康风险研究的重点和热点问题之一［10］。Cd在稻米中的积累可分为3个过程：吸收到根部、再通过木质部将Cd运输到秸秆，最后通过韧皮部将Cd运输到籽实［11］。前人在实验室条件下对Cd在土壤－作物体系中迁移的影响因素做了相关研究，发现目前已明确影响Cd迁移的因素主要包括土壤性质、其他金属元素、阴离子Cl－和SO2－

4等［12］。对在自然条件下土壤－作物系统中的Cd迁移及其影响因素也有相关报道。Williams等发现在采矿活动影响下，稻米更容易富集重金属Cd、As、Pb［13］；Zhao等研究了浙江温岭地区土壤－水稻体系中的重金属空间分布关系，指出水稻对重金属的富集系数与土壤中重金属、土壤的理化性质密切相关［14］。但是对于长江三角洲江苏和上海一带的农田土壤－水稻系统的研究鲜有文献。笔者以长江三角洲典型地区的土壤－水稻系统为研究对象，初步揭示研究区土壤－水稻系统中的Cd污染状况，探讨Cd在水稻中迁移积累及其影响因素。

1 研究区域与研究方法

1.1 研究区域

采样点位于南京、扬州、常州、泰州、镇江、无锡、苏州、南通、上海等9个城市。研究区土壤类型主要为水稻土、潮土、滨海盐土、黄棕壤、棕壤、褐土等，其中水稻土、潮土占绝大部分。水稻土主要分布在太湖流域及苏中里下河一带，潮土主要分布在南通地区［15］。

1.2 研究方法

1.2.1 采样方法

采样点分布于江苏和上海的部分地区，采样点总数66个，其中江苏62个，上海4个。在水稻的成熟期进行采样。采样点选择远离点、线、面源的污染源的稻田，所选稻田应具有代表性，即为当地面积较大、长势较好的稻田。采样要成对采集，在选定的农田里随机采集4个子样，每个子样由50cm×50cm面积的水稻根系土、整株的水稻样品（包括秸秆和水稻籽实）组成。对于根系土，在每个样方用铲子刮去表土，采集0～15cm的土壤300～500g样品放到布袋中。整体的水稻根系土和水稻样品由4个子样合并成一个样品，土壤样品总质量约1kg。

1.2.2 样品处理与测试方法

土壤样品：将土壤样品自然风干，用孔径为2mm筛网筛去土壤中的植物根茎和杂质，然后选取500g装袋。

植物样品：采集回来的水稻样品在室外太阳下自然干燥约5d，让水稻干燥以保证植物样本不会腐烂。将稻穗剪下用去离子水冲洗秸秆和稻穗上面的土壤及其他可能污染样品的物质，然后将水稻在室温下干燥。将干燥的稻穗脱粒去壳，将没有精磨的水稻籽实和秸秆继续干燥粉碎。

元素测定由安徽省地质实验研究所完成，测试方法如下。

土壤样品：将样品粉末压片用X荧光光谱法（ARF）测定SiO2、Al2O3、TFe2O3、Cl、Cr、P、Pb、S、Zn；将样品用HNO3、HCl溶样后用等离子体发射光谱法（ICP－OES）测定K2O、Na2O、CaO、MgO、Cu、Mn、Ni；样品经HF、HNO3、HClO4溶样处理后，用石墨炉原子吸收法测定Cd；将样品经KBH4还原－氢化法处理后，用原子荧光法（AFS）测定As、Hg；将样品经过盐酸酸化－KBH4还原－氢化法处理后，用原子荧光法测定Se；将样品用高频炉灼烧管式炉后，用红外吸收光谱法测定全碳；将样品经重铬酸钾氧化后，用氧化还原容量法测定总有机碳（TOC）含量；将样品用水浸取法直接测定pH值。

植物样品：将样品经微波消解，用等离子质谱法（ICP－MS）测定Cr、Ni、Cu、Pb、Cd、Mo；将样品经微波消解，用等离子光谱法（ICP－OES）测定Pb、S、Zn、K、Na、Ca、Mg；将样品经微波消解，用原子荧光法测定Hg、Se；将样品（1∶1）HCl水浴提取，用原子荧光法测定As。

所有测试数据要每10个样品做一次重复检验。数据分析的精确性通过质量控制来确保，这包括空白样、重复样和标准物质校正。大米标准物质GBW10010被用来校正植物样品中元素质量分数；土壤形态成分分析标准物质GBW07442和GBW07443被用来校正土壤中重金属元素含量，土壤成分分析标准物质栗钙土GBW07402，土壤成分分析标准物质－黄棕壤GBW07403，土壤成分分析标准物质石灰岩土GBW07404，土壤成分分析标准物质黄色红壤GBW07406用于土壤中CaO与K2O含量以及pH值等的校准。

1.3 数据处理

重金属富集系数（I）是指植物中某元素含量与土壤中元素之比［16］。该变量表征土壤－植物体系中元素迁移的难易程度，是反映植物将重金属吸收转移能力的评价指标，可以表示为式中：富集系数I（shoot－soil）为秸秆与土壤中的元素质量分数之比；富集系数I（grain－soil）为籽实与土壤中的元素质量分数之比；吸收系数F（grain－shoot）为籽实与秸秆中的元素质量分数之比［17］；wsoil、wshoot、wgrain分别为土壤、秸秆、籽实中的元素质量分数。

2 实验结果

2.1 水稻土壤与籽实中的Cd污染评估

表1为土壤环境质量标准（GB 15618—1995）、食品中污染物限量（GB 2762—2005）、欧洲联盟委员会条例（ECNO 1881—2006）分别对Cd在土壤、稻米中元素含量的限量标准。根据土壤环境质量标准［18］，土壤分为三级：一级土壤为Cd质量分数低于自然背景（200×10－9）的土壤，适用于国家规定的自然保护区；二级土壤适用于一般农田、蔬菜地等土壤；三级土壤适用于林地土壤及污染物容量较大的高背景值土壤和矿产附近等的农田土壤。本研究区土壤为江苏农田水稻土，适用二级进行评估。籽实分别用食品中污染物的限量［19］、欧洲联盟委员会条例［20］规定的谷物中重金属元素最高含量对Cd元素的限定进行评估（表2）。

表1 土壤、水稻籽实中Cd含量的限量标准Tab.1 Limit Standard of Cd Contents in Soil and Grain

表2 土壤及水稻秸秆、籽实中Cd含量的统计结果Tab.2 Statistical Results of Cd Contents in Soil，Shoot and Grain

样品统计结果表明，水稻土壤中w（Cd）为（81.39～1 441.00）×10－9，平均值277.40×10－9，超过GB 15618—1995（一级）规定的200×10－9。根据GB 15618—1995的二级标准，植株样品中9.09%的样品超标，从图1a可以看出，有2个样品中w（Cd）超过1 000×10－9，为比较严重的污染。籽实中w（Cd）为（10.44～692.40）×10－9，平均值55.63×10－9（表2）。质量分数超过200×10－9［18］的样品数占4.55%，超过100×10－9［20］的样品数占12.12%，从图1c可以看出，4.55%的超标样品中，有2个样品中w（Cd）（200.79×10－9、204.60× 10－9）稍大于200×10－9的标准，另有1个样品（692.40×10－9）则远远大于该标准，可见研究区水稻籽实受到一定程度污染，有1个样品污染较为严重。

2.2 Cd含量在水稻土壤、秸秆、籽实中频数及空间分布

表2中土壤、秸秆、籽实Cd含量的变异系数均受到一定的干扰。图1中土壤Cd含量为右偏正态分布，秸秆与籽实Cd含量的分布形态类似，均为对数正态分布。分别有一异常值偏离，为同一组样品的秸秆与籽实。

图2、3分别为土壤和籽实中Cd的空间分布。土壤中Cd含量较高的样品均出现在长江以南的苏州、常州、镇江地区，其中土壤w（Cd）超过1 000× 10－9的3个样品在常州、镇江。籽实Cd含量超标的样品也均出现在长江以南。籽实w（Cd）超过100× 10－9的8个样品中，1个样品分布在南京，7个样品均分布在苏州，其中包括3个籽实w（Cd）超过200× 10－9的样品，与苏州地区土壤污染有关。

图1 水稻土壤、秸秆、籽实中Cd含量的频数分布Fig.1 Frequency Distribution of Cd Contents in Soil、Shoot and Grain

图2 土壤中Cd含量的空间分布Fig.2 Spatial Distribution of Cd Contents in Soil

2.3 Cd与其他元素含量的相关性

剔除籽实Cd质量分数异常点数据（692.40× 10－9）后，共65组数据，Cd与其他元素含量的相关性分析结果如表3。

土壤中的Cd含量与Pb、Zn、Se、P、S、CaO、总有机碳和pH值呈显著的正相关性，土壤中Cd与P含量呈正相关，与SiO2呈负相关性。

图3 水稻籽实中Cd含量的空间分布Fig.3 Spatial Distribution of Cd Contents in Grain

秸秆中Cd含量与Pb、Zn、Se、S有良好的正相关性，而且秸秆中Cd与Zn含量的相关性比土壤中的相关性有所增高。与土壤中的相关性相比，秸秆中Cd与S含量的正相关性要低，同时秸秆中Cd与P、Ca含量没有相关性，Cd与Cu含量存在相关性。

籽实中Cd与Zn、Se、S含量为正相关，并且秸秆中Cd与Zn含量的相关性比籽实中要高。Cd与Se含量在土壤、秸秆、籽实中的相关性无显著变化。Cd与S含量在秸秆和籽实中的正相关性相似，但比土壤中低。从土壤到秸秆再到籽实中，Cd与Cu含量的正相关性有增大的趋势。

表3 土壤、秸秆、籽实中Cd含量与各参数的相关性Tab.3 Correlativity Between Cd Content and Different Parameters in Soil，Shoot and Grain

秸秆与土壤中Cd含量没有表现出显著相关性，与土壤CaO，MgO和P含量呈负相关性，与土壤pH值呈明显负相关性。籽实中Cd含量与土壤中CaO含量、pH值呈负相关性，与其他元素没有明显相关性。籽实中Cd含量与秸秆中Cd、Zn含量呈显著正相关性，并且与秸秆中Pb含量呈现正相关性。

3 讨论

3.1 土壤中pH值、有机质对Cd在水稻中积累的制约作用

植物中重金属主要来源于土壤，重金属元素在稻米中富集的机理比较复杂。在植物富集重金属的3个过程中，根部对Cd的吸收作用最关键［21］。因而土壤中重金属元素含量是影响稻米安全性的重要因素，但不是决定因素和唯一因素［9］。本研究中土壤与籽实中Cd含量，土壤与秸秆中Cd含量几乎不存在任何相关性（表3），表明土壤中重金属元素含量不是决定植物中重金属元素含量的绝对因素［22］。但秸秆与籽实中Cd含量存在显著的正相关性，可见秸秆对Cd的富集能力是籽实中Cd富集程度的关键。Uraguchi等发现水稻籽实中Cd含量取决于Cd通过木质部从根到秸秆的输送过程，而与根部对培养液的吸收能力关系不大［23］。

土壤中重金属元素的生物有效性及其对生物的毒性主要依赖于该金属自由离子的活性。Romkens等研究了台湾3 198株水稻，发现水稻根中的Cd与其对应的土壤中有效态Cd含量存在极显著的正相关关系［24］。土壤中pH值与有机质含量是影响土壤中Cd迁移转化的重要因子［25］。Cd在土壤中的吸附为专性吸附，可以用表面络合模型来描述

S－OH＋Cd2＋＋H2O⇌S－O－CdOH2＋＋H＋式中：S为吸附表面；－OH为土壤吸附表面的羟基团［26］。当pH值增高时上述反应会向右进行，形成比较稳定的S－O－CdOH2＋化合物，土壤吸附Cd的能力会随着pH值增高而增大。在本研究中表现为土壤中Cd含量与土壤中pH值呈现良好的正相关性。然而秸秆中Cd含量与土壤中pH值、籽实中Cd含量与土壤中pH值均表现出显著的负相关性（表3），因为土壤中Cd的有效性很大程度上受土壤中pH值的调节。土壤中pH值增高，土壤胶体电荷增加，H＋的竞争能力减弱，使重金属被胶体结合得更牢固，多以难溶的氢氧化物、碳酸盐及磷酸盐的形式存在，因此Cd的有效性就显著降低，从而难以被植物吸收。表4中植物中Cd的I（shoot－soil）、I（grain－soil）与土壤中pH值具有显著负相关性，进一步说明土壤中pH值升高抑制了植物对Cd的吸收。土壤酸化将加速Cd在土壤中的迁移和转化，增强植物对Cd的吸收作用是促进Cd在植物中积累的一个重要因素。因此，在Cd污染严重的酸性土壤地区，适当提高土壤pH值是治理Cd污染的一项有效措施。

表4 水稻中Cd富集系数、吸收系数与各参数的相关性Tab.4 Correlativity Between the Enrichment and Absorption Coefficients of Cd in Rice and Different Parameters in Soil and Grain

土壤中有机质含量以离子交换、络合和吸附等形式影响重金属元素的地球化学行为。研究发现，在一定的pH值下，土壤Cd最大吸附量与有机质、铁铝氧化物含量具有显著正相关性［27］。表3中土壤Cd含量与有机质表现出显著的正相关性与该结论相符合。但是表4中土壤有机碳含量与Cd的I（shoot－soil）、I（grain－soil）存在一定的负相关性，主要因为有机质中腐殖质含有的大量官能团与重金属形成较为稳定的螯合物，抑制Cd被植物吸收。

3.2 其他金属元素对Cd在水稻中积累的制约作用

植物中Cd的迁移常常受到其他金属离子（如Ca2＋、Zn2＋等）的制约。Cd2＋与Ca2＋离子半径十分接近，在自然界内很容易发生置换现象。Mani等通过对芸苔的实验发现，增加土壤中Ca的含量能降低芸苔根和秸秆对Cd的吸收［28］。本研究中Ca对水稻吸收Cd起抑制作用，具体表现为土壤中CaO含量和秸秆中Cd含量呈负相关关系以及土壤中CaO含量和Cd的I（shoot－soil）呈负相关关系（表3、4）。在重金属污染的土壤中，向土壤施加生石灰是目前应用较多的土壤修复技术。这种方法有效提高了土壤中pH值，使重金属形成难溶性氢氧化物沉淀下来，从而降低重金属在土壤中的迁移能力，同时增加土壤中Ca的含量，抑制重金属元素从根部到秸秆的迁移［29］。但是，生石灰作为修复剂，会导致土壤中可交换的Ca2＋、Mg2＋、K＋的失衡，影响作物正常生长。

与Ca同属于第Ⅱ主族的Mg也能在一定程度上抑制水稻对Cd的吸收。表现为研究区土壤中MgO含量与秸秆中Cd含量呈负相关关系，以及土壤中MgO含量与Cd的I（shoot－soil）呈具有一定的负相关性（表3、4）。Kikuchi等发现向土壤中加入MgO可以降低水稻对Cd的吸收，该结论可作为支持本研究的证据［30］；Kikuchi等认为MgO的加入提高了土壤中pH值，而且Mg与土壤中大量存在的SiO2容易形成镁的硅酸盐矿物，致使土壤中的重金属进入这些矿物的晶格，不能被植物吸收。因而含MgO物质可以考虑作为土壤修复剂，既能抑制植物对Cd的吸收又不致使土壤中的可交换性离子失衡，影响作物正常生长。

Cd2＋与Zn2＋的核外电子排布极为相似，自然界中二者往往伴生。从表3可以看出，Cd与Zn含量在水稻土存在良好的相关性。根据国内外大量的研究结果，Zn与Cd交互作用主要表现为拮抗作用［31］、协同作用［32］和无影响［33］3种结果，而对其机理的研究则无定论。大量实验结果表明，植物在缺锌的条件下更容易吸收和积累Cd。赵中秋等对小麦进行盆栽实验发现，Zn在较高质量分数（1 000× 10－9）下与Cd发生共同拮抗作用［12］。而笔者研究结果显示，在土壤－水稻系统中，Cd与Zn表现为协同作用；无论秸秆中还是籽实中，Cd与Zn含量均具有良好的正相关性（表3）。

Cd与Zn具有相似的化学性质，因而在植物中的代谢过程比较相似。Hart等通过同位素示踪方法研究认为，Zn与Cd在吸收和运输过程中可能共用细胞质上的同一个转运子，两者共同存在时出现竞争，这种转运子可能存在于陪伴细胞的质膜上，所以含量高的Zn可能在竞争中占优势，从而阻止Cd向韧皮部的转运，降低Cd在籽实中的积累；在缺锌条件下，Cd通过韧皮部向籽实运输就畅通无阻，从而在籽实中更容易富集［34］。研究区土壤中Zn质量分数为（47.6～196.4）×10－9，比缺锌临界值0.5× 10－9高出很多［35］，而相比赵中秋等实验中的1 000× 10－9低很多，因而研究区土壤不属于缺Zn土壤，也不属于Zn含量很高的土壤［12］。研究区土壤中Zn含量还不足以达到运输过程中与Cd竞争的程度，因而Cd与Zn未出现拮抗作用。相反，由于Cd、Zn化学性质的相似性，代谢过程极为相似，表现为协同作用。表4中Cd与Zn的I（shoot－soil）以及Cd与Zn的F（grain－shoot）呈现显著的正相关性进一步说明在水稻中Cd、Zn迁移行为的相似性。

Cd是亲硫元素，Cd、S的关系比较密切，Cd、Se在植物中迁移的时候均附着在某些蛋白质中的半胱氨酸的硫醇基上［36－37］，因而植物中Se与Cd、S与Cd的关系较为密切，表现在土壤、秸秆、籽实中Se与Cd含量、S与Cd含量都存在一定的正相关关系（表3），Cd与Se的I（shoot－soil）以及Cd与Se的F（grain－shoot）存在一定的正相关关系（表4）。但是土壤中S与秸秆中Cd含量、土壤中Se与秸秆中Cd含量、土壤中S与籽实中Cd含量、土壤中Se与籽实中Cd含量均无相关性（表3），这说明土壤中S、Se含量不影响水稻对Cd的吸收。Grant等对小麦的研究也表明，增加小麦土壤中Se含量不影响小麦对Cd的积累［38］。尽管Se无法减少或者去除植物对Cd的吸收，但是Se的存在能降低Cd的毒性，降低Cd带来的氧化反应对细胞的伤害［38］。

磷肥的大量施用，尤其是一些含Cd磷肥的施用加剧了Cd在土壤中的积累，同时磷肥可以通过影响土壤pH值、离子强度、Zn的有效性、植物的生长等来间接影响Cd的有效性［12］。水稻秸秆中Cd含量与土壤中P呈一定的负相关性（表3），水稻秸秆中Cd的I（shoot－soil）与土壤中P也显示为一定的负相关关系（表4），说明土壤中P对水稻积累Cd有一定的阻碍作用。Kirkham将野外采集的土壤在实验室加入磷肥培育并测定植株中Cd含量，发现磷肥的加入降低了植株中Cd的含量［39］。但P阻碍植物吸收Cd的机理尚不明确，也有学者认为P可以促进植物对Cd的吸收。Choudhary等在培养小麦土壤中添加Cd含量极微的磷酸铵肥料，小麦植株中Cd含量显著增高［40］。土壤中P影响植物对Cd积累的机理还需进一步研究。

4 结语

（1）研究区水稻土和水稻籽实受到一定程度的Cd污染。根据土壤环境质量标准（二级），该区土壤Cd含量的超标率为9.09%；根据食品中污染物的限量标准，水稻籽实中Cd含量的超标率为4.55%。土壤样品Cd污染集中于镇江、常州、苏州一带，水稻籽实的污染集中在苏州地区。

（2）土壤中Cd含量不是籽实中Cd含量的唯一决定因素，土壤中pH值、有机质、CaO、MgO、P含量与水稻秸秆、籽实中Cd含量均呈负相关关系。提高土壤中pH值以及增加土壤中有机碳含量，能适当降低水稻中Cd的积累；适当增加土壤中Ca、Mg、P含量能在一定程度上降低水稻对Cd的吸收。改善土壤中pH值，调节土壤中有机质、Ca、Mg、P含量可以考虑作为治理水稻Cd污染的方法。

本研究得到南京大学表生地球化学研究所盛雪芬副教授，刘连文副教授，姚远和何同博士研究生，都凯、张婷、朱莉莉硕士研究生，河海大学环境学院葛明霞硕士研究生，以及中国地质大学（北京）地球科学与资源学院侯青叶老师的帮助，在此表示感谢。

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