基于双循环多级水幕塔的无机盐强化烟气脱硫研究

田立江，王丽萍，王丽丽，周欣

(1. 江苏省资源环境信息工程重点实验室，江苏 徐州，221116；2. 中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州，221116)

基于双循环多级水幕塔的无机盐强化烟气脱硫研究

田立江1,2，王丽萍1,2，王丽丽2，周欣2

(1. 江苏省资源环境信息工程重点实验室，江苏 徐州，221116；2. 中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州，221116)

在传统双循环脱硫塔基础上对双循环多级水幕塔进行改进；上下段采用不同pH控制，以多级水幕代替复杂的多层喷淋，增强气液传质效果。研究结果表明：浓度均为0.2 mol/L MgSO4和Na2SO4促进石灰石溶解的效果明显，SO42−可促进石灰石溶解，而 Cl−对石灰石溶解起抑制作用；MgSO4和 Na2SO4对石灰石转化率的影响与空白实验相比最高分别增加15%和10%，反应时间缩短2 h，而NaCl对石灰石转化率的影响与空白实验结果相比低约3%；MgSO4和Na2SO4的加入明显延长pH缓冲时间，MgSO4加入时pH从7.9降至3.6需要2 h；MgSO4和Na2SO4能明显提高脱硫效率，0.2 mol/L MgSO4和Na2SO4对应的脱硫效率分别比非强化时提高7%和4%；MgSO4和Na2SO4强化后石灰石利用率与非强化时相比分别提高11%和5%。

无机盐；添加剂；双循环；多级水幕塔；烟气脱硫

全国SO2排放量受到严格控制。为实现减排目标，除进一步严格火电行业燃煤锅炉的烟气脱硫要求外，还须加大力度控制非电行业中小型燃煤锅炉烟气的脱硫。对于非电中小型燃煤锅炉烟气脱硫技术，一方面是参考大型火电厂烟气脱硫工艺，另一方面是在已有除尘设备基础上进行改进，但存在脱硫设备与生产工艺不配套、投资运行费用高等问题。目前，市场运用的烟气脱硫技术很多，大致分为湿法脱硫、干法脱硫和半干法脱硫。其中，石灰石/石膏湿法脱硫具有技术成熟、运行可靠、脱硫效率高等优点，但由于石灰石在水中的溶解度小(约50 mg/L)，致使脱硫效率低，设计一般采取细粒度石灰石来提高脱硫效率，造成脱硫运行动力费用高，企业运行负担重[1−2]。添加剂可促进石灰石溶解，其中无机添加剂包括钙、钠、镁及氨盐等。Guan等[1−2]以稀H2SO4滴定含无机盐的石灰石浆液，对设定pH条件下的石灰石溶解过程进行了研究。但不同研究者对同一种无机添加剂浓度与脱硫效率的影响所得研究结果不尽相同，脱硫作用机理也不完全清楚[3]。在此，本文作者在传统双循环脱硫设备基础上对双循环多级水幕塔进行改进，简化和优化塔内构件以减小塔的阻力，利用多级水幕效果替代布置复杂、能耗损失大的多层喷淋装置，增大气液接触面积，强化气液传质过程。通过实验考察无机盐添加剂对脱硫剂石灰石的溶解特性和双循环多级水幕塔脱硫效率的影响，以便为该塔在中小型非电中小型燃煤锅炉烟气脱硫市场的应用提供可靠的理论依据。

1 实验

1.1 实验装置

双循环多级水幕塔采用厚度为8 mm的有机玻璃制作，塔高2.4 m，由上至下包括简易除雾器、上循环多级水幕段、上循环储液池、下循环多级水幕段、下循环储液池。塔上循环段有效高度为1 m，下循环段有效高度为0.6 m。下循环段储液池液位高度约为400 mm，上循环段储液池液位高度约为200 mm。除雾器高度为200 mm，每个中心导流锥体均由2个直径为200 mm的圆锥上下组合而成，2根圆锥母线夹角为60°。实验流程示意图如图1所示。含硫烟气由风机鼓入的空气和SO2钢瓶引入的SO2经混合缓冲罐混合而成，经转子气体流量计后进入双循环多级水幕塔。脱硫浆液由循环泵经计量后泵入脱硫塔，在脱硫塔内经过导流椎体形成多级水幕，与含硫烟气进行逆向混合接触并进行脱硫反应。反应后，达标的气体经塔上部的除雾器除去小粒径液滴后通过排放口排放至空气中，反应后的浆液通过氧化形成石膏，同时，补充新鲜浆液以维持上下循环段的脱硫所需pH要求。

图1 双循环多级水幕塔烟气脱硫示意图Fig.1 Schematic diagram of double-circulation and multi-stage water film tower for dust removal and flue gas desulfurization

1.2 实验方法

石灰石溶解特性实验采用酸滴定法测定，由85−2恒温磁力搅拌器控制搅拌速度和反应温度；溶液 pH由酸度计连续测量，每次实验前酸度计用 pH分别为7.00和 4.01的标准缓冲溶液校准[4−5]。烟气SO2采用碘量法(HJ/T 56−2000)测试。仪器包括KC−6120型综合采样器、MODEL868型酸度计、BT00−300M 型蠕动泵、B90−D型强力电动搅拌机等。实验用石灰石化学成分(质量分数)如表1所示。

表1 实验用石灰石化学成分Table 1 Chemical components of limestone used in experiment

2 结果与讨论

2.1 无机盐添加剂对石灰石溶解性能的影响

在研究无机添加剂对石灰石溶解特性的影响时，选择常用的MgSO4和Na2SO4进行实验。为对比无机添加剂的石灰石溶解效果，以NaCl和空白为对照样，分别考察pH不同时的石灰石溶解特性。在玻璃釜式反应器中，分别加入 0.2 mol/L MgSO4，0.2 mol/L Na2SO4及0.4 mol/L NaCl，在反应器中预置石灰石1%的浆液150 mL，滴加0.05 mol/L H2SO4溶液，滴加速度由浆液的pH决定。将pH稳定在设定值，反应温度为 25 ℃，搅拌速度为 450 r/min。根据浆液消耗的H2SO4浓度，利用以下公式求出石灰石的硫酸转化 率[6]：

式中：X(t)为石灰石的硫酸转化率；c(H2SO4)为H2SO4的浓度，mol/L；V(H2SO4)(t)为t时刻反应釜中滴入的H2SO4体积，L；m为石灰石质量，g；M(CaCO3)为CaCO3的相对分子质量；w(CaCO3)为 CaCO3质量分数。分别测定pH为5.5，5.0和4.5时浆液消耗的H2SO4质量分数，可求出石灰石的H2SO4转化率，得出各不同 pH条件下的石灰石溶解曲线，与空白实验对比分析结果如图2～4所示。分析图2～4可知：无机盐添加剂MgSO4和Na2SO4促进石灰石的溶解效果非常明显，可有效缩短石灰石反应时间，提高溶解率，而 NaCl促进石灰石的溶解效果反而比空白实验的溶解效果略低。当pH为5.5时(见图2)，加入MgSO4，石灰石转化率比空白实验的转化率提高约10%，加入Na2SO4时石灰石转化率提高约6%，而加入NaCl时石灰石转化率比空白实验时石灰石转化率低约 1%；当pH为5.0(见图3)，加入MgSO4和Na2SO4时，反应时间t比空白实验时间缩短1 h，石灰石的转化率分别提高15%和10%，而加入NaCl的石灰石转化率与空白实验的转化率持平；当 pH为 4.5时(见图 4)，加入MgSO4和Na2SO4，在1.5 h内石灰石的转化率分别达到98.51%和96.12%，比空白实验的时间缩短2.0 h。石灰石转化率的提高幅度与pH为5.0时的提高幅度类似，而加入 NaCl时石灰石的转化率比空白实验的转化率低3%。

图2 pH=5.5时无机添加剂的石灰石溶解特性对比Fig.2 Soluble characteristics of limestone by different inorganic additives at pH=5.5

图3 pH=5.0时无机添加剂的石灰石溶解特性对比Fig.3 Soluble characteristics of limestone by different inorganic additives at pH=5.0

图4 pH=4.5时无机添加剂的石灰石溶解特性对比Fig.4 Soluble characteristics of limestone by different inorganic additives at pH=4.5

当 Na+浓度相同时，Na2SO4的转化率大于 NaCl转化率，说明SO42−可促进石灰石的溶解，而Cl−对石灰石的溶解具有抑制作用。相同浓度的MgSO4的溶解作用高于Na2SO4的溶解作用，说明Mg2+对于石灰石的溶解效果略高于 Na+的溶解效果。添加剂的使用对pH的下降起缓冲作用，主要是由于加入 MgSO4和Na2SO4后，由于两者的溶解度远大于 CaSO4的溶解度，使得浆液中的S浓度增大，S与Ca2+结合成CaSO4。主要反应如下：

反应式(2)和(3)使浆液中 SO42−浓度增加,加速CaSO4的生成反应(4)向右进行，形成沉淀，导致浆液中的Ca2+浓度降低，从而加速反应(5)中石灰石的溶解向右进行，促进了石灰石的溶解[6−7]。

由以上分析可知：3种无机盐添加剂和空白实验的石灰石溶解能力从高到低依次为：MgSO4，Na2SO4，空白，NaCl。故工业脱硫无机添加剂应优先选用MgSO4和 Na2SO4。

2.2 无机盐强化脱硫结果与分析

选择石灰石溶解实验阶段促溶效果较好的MgSO4和Na2SO4作为添加剂，以便在测定MgSO4和Na2SO4强化下双循环多级水幕塔的脱硫效率、浆液pH等随时间的变化，并计算石灰石利用率，分析MgSO4和Na2SO4对脱硫效率、石灰石利用率及pH的影响，探讨不同反应阶段的机理，寻求适宜的操作pH范围，为双循环多级水幕塔在中小型燃煤锅炉脱硫市场的应用提供理论依据。实验循环浆液使用量为90 L，不补充新鲜浆液，浆液体积分数为 0.5%，烟气流量为 62 m3/h，SO2进口质量浓度为2 g/m3，温度约为25 ℃，测定MgSO4和Na2SO4强化时脱硫效率、浆液pH等参数随反应时间的变化情况。

2.2.1 入塔浆液pH随时间的变化关系

双循环吸收塔中吸收循环段(上循环)浆液的 pH高保证了脱硫装置的脱硫效率高，预处理循环(下循环)的浆液pH较低保证了脱硫装置的石灰石利用率高。对无机添加剂强化脱硫过程时的 pH与脱硫效率的关系进行研究，重点考察吸收循环的浆液 pH变化对脱硫效果的影响。图 5所示为加入无机添加剂 MgSO4和Na2SO4后浆液pH随反应时间的变化与空白实验的对比情况。由图5可知：pH随反应时间均呈下降趋势；当 pH＞5.5时，pH随反应时间呈线性急速下降；当4.5＜pH＜5.5时，pH随反应时间的变化趋势明显变缓，此阶段的浆液具有很强的缓冲能力；当 pH＜4.5时，pH随反应时间的变化速度再次加大，呈快速下降趋势，说明此阶段的浆液缓冲能力变弱。结合图 5，

对非强化过程pH随时间变化的影响分析如下[6]。

(1) 当 pH＞5.5时，随着 pH的降低，浆液中c(SO32−)快速下降，对应的c(HSO3−)快速增加。pH 下降使浆液酸性增加，促进反应(6)和(7)向右进行，加快了浆液中CaCO3的溶解，但从测试结果来看，溶解的CaCO3含量明显少于消耗掉的含量，故c(H+)快速增加，即pH快速下降。所以，pH在此范围快速下降，反映了 CaCO3溶解速率的限制以及 SO32−向 HSO3−的快速转化。

图5 MgSO4和Na2SO4强化石灰石脱硫的pH−t关系Fig.5 Relationship between reaction time and slurry pHin condition of MgSO4 and Na2SO4

(2) 当 4.5＜pH＜5.5 时，随着 pH 的降低，c(SO32−)下降速率以及c(HSO3−)增加速率皆趋于缓慢。由于c(H+)增加导致CaCO3溶解速率加快，pH下降速率相应减慢，此时，c(HSO3−)较高，SO32−/HSO3−共轭酸碱体系使浆液具有较强的pH缓冲能力[10]。

(3) 当 pH＜4.5后，溶液中c(HSO3−)开始下降，而对应的c(H2SO3)开始升高。该阶段浆液中的CaCO3含量已降至很低， CaCO3的溶解量不足以抵消所消耗的量，浆液中出现CaCO3“亏欠”情况，pH便再次迅速下降。

MgSO4强化过程的 pH−t关系与非强化过程有类似的变化规律。反应开始时，去除的SO2含量有限，生成的MgSO30含量不多，且浆液在较高pH时，石灰石溶解速率比较慢，脱硫反应主要是消耗浆液中呈溶解态的CaCO3，而其含量有限，很快即被消耗，表现为浆液pH迅速下降，但随后就趋缓。pH缓慢变化阶段的时间要比非强化过程的时间长，尤其在 pH小于5.5后，下降趋势缓慢得多。对于非强化过程，pH达4.5左右时的反应时间约为50 min；而添加0.2 mol/L MgSO4强化过程达相同pH所需反应时间则在85 min以上。下降趋势变缓的原因如下。

加入 MgSO4后，c(SO42−)升高有利于以下反应向右进行[10]：

反应(5)的存在降低了浆液的Ca2+浓度，有利于反应(9)向右进行，即促进石灰石的溶解。显然，c(Ca2+)降低也会促进 CaSO3的溶解。由式(10)知：c(Ca2+)降低，c(H+)亦将降低，对应的 pH升高[6]。实验结果与理论分析结果均表明：MgSO4的加入和中性离子对MgSO30的形成，可促进石灰石及 CaSO3溶解，延缓了浆液pH的下降，进一步强化了脱硫效果，同时，有利于提高石灰石的利用率[8]。

当 pH为4.5时，c(HSO3−)最大。对应0.2 mol/L MgSO4强化石灰石脱硫过程，当pH降低到4.5左右时，pH也呈下降趋势，与非强化过程类似。此时，浆液中的CaCO3全部被消耗，主要是 CaSO3·1/2H2O沉淀按下式反应形成HSO3−又重新溶解[6]：

在脱硫反应的不同阶段，反应机理也不尽相同[9−10]。钠与镁强化石灰石脱硫过程类似，Na2SO4缓冲效果小于MgSO4缓冲效果。当浆液pH在5.5以上时，pH随脱硫反应下降较快，之后变化减缓；当pH较高时，石灰石溶解速率较慢，而溶解态石灰石消耗很快，故pH下降很快；随着pH降低，石灰石溶解速率增大，而其消耗速率因脱硫效率降低而减小，两者趋于接近，pH的降低趋势相应变缓。

加入无机添加剂均促进了石灰石的溶解，有效延缓了循环浆液pH的下降速度，降低了液相传质阻力，提高了液相传质系数，促进了对SO2的吸收。从整体效果来看，MgSO4强化效果大于Na2SO4的强化效果，pH从7.9降至3.6需要2 h，持续时间最长[6,11−12]。

2.2.2 脱硫效率随时间的变化

进行MgSO4和Na2SO4强化石灰石脱硫效率η(进出口SO2浓度之差与进口SO2浓度的比)随时间的变化实验，条件与前面的相同，实验结果与非强化对比结果如图6所示。

对图6数据进行线性回归，得以下回归方程。

图6 MgSO4和Na2SO4强化石灰石脱硫效率η与时间t的关系Fig.6 Relationship between desulfurization efficiency of MgSO4 and Na2SO4 and reaction time

式(12)～(14)的拟合相关系数R2分别为0.994 6，0.991 3和0.997 8。

实验结果表明：脱硫效率随反应时间近似呈线性下降。由于添加剂的加入使pH随时间的变化趋势减缓，对脱硫效率的下降有明显缓冲作用，从图6可看出：相同浓度的MgSO4脱硫效果大于Na2SO4的脱硫效果；在同一时刻下，0.2 mol/L的MgSO4和Na2SO4对应的脱硫效率分别比非强化时提高约7%和4%。

2.2.3 无机盐对CaCO3利用率的影响

若某时刻t的脱硫效率为η(t)，则dt时间内吸收的SO2的物质的量dn为[10]：

由式(17)～(19)可求出此时的石灰石利用率。在0～2 h内，MgSO4和Na2SO4强化的石灰石利用率比非强化过程的石灰石利用率平均分别提高 11%和 5%；当t=2 h时，非强化过程、MgSO4强化、Na2SO4强化的石灰石利用率分别为78.93%，85.54%和 91.45%。按理论分析，随着时间的延长，石灰石利用率可达100%，但由于本阶段测试为间歇性实验，在反应过程中不再补充新鲜浆液，石灰石浆液在有限时间内不能充分利用，因此，根据实验测试结果计算出的石灰石利用率偏低。

3 结论

(1) MgSO4和 Na2SO4促溶效果明显，可有效缩短反应时间，而 NaCl促溶效果略低于空白实验的促溶效果。在 Na+浓度相同时，Na2SO4促溶效果大于NaCl的促溶效果，SO42−可促进石灰石的溶解，而Cl−起抑制作用；相同浓度的MgSO4促溶作用比Na2SO4的强。

(2) MgSO4和Na2SO4的石灰石转化率与空白实验的转化率相比分别增加15%和10%，反应时间缩短2 h，而NaCl的石灰石转化率与空白实验的转化率相比低约3%。

(3) MgSO4和Na2SO4的加入明显延长pH缓冲时间，非强化反应过程，pH达4.5左右时的反应时间为50 min，而0.2 mol/L MgSO4强化过程达相同pH所需反应时间则在85 min以上。MgSO4加入时pH从7.9降至3.6需要2 h。

(4) MgSO4和Na2SO4的加入明显提高脱硫效率，浓度均为0.2 mol/L MgSO4和Na2SO4对应的脱硫效率分别比非强化时的脱硫效率提高 7%和 4%。MgSO4和 Na2SO4强化石灰石利用率与非强化相比分别提高11%和5%。

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(编辑 陈灿华)

Flue gas desulfurization enhanced by inorganic salts using double circulation and multi-stage water film tower

TIAN Li-jiang1,2, WANG Li-ping1,2, WANG Li-li2, ZHOU Xin2

(1.Jiangsu Key Laboratory of Resources and Environmental Information Engineering, Xuzhou 221116, China;2.School of Environment Science & Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)

Double circulation and multi-stage water film tower were retrofitted based on the traditional double cycle desulfurization tower. Different pH and multi-stage water film towers were used to substitute the traditional complicated multilayer sprayers to increase mass transfer impetus. The results show that the limestone has the best solubility when the concentration of MgSO4or Na2SO4is 0.2 mol/L. The sulfate radical can promote the limestone’s solubility, but chloridion may restrain it. The limestone’s transformations influenced by MgSO4and Na2SO4increase by 15% and 10%respectively compared with those without additive’s enhancement and its reaction time can be shortened by 2 h, but its transformation influenced by NaCl decreases by 3% compared with that without additive’s enhancement. It can delay buffer time of pH when inorganic salt is added, and needs 2 h when pH decreases from 7.9 to 3.6 and MgSO4is added.Desulfurization efficiency can increase 7% and 4% when the concentration of MgSO4or Na2SO4is 0.2 mol/L. The limestone’s utilities improve 11% and 5% respectively when MgSO4or Na2SO4is added compared with those without additives’ enhancement.

inorganic salts; additives; double circulation; multi-stage water film tower; flue gas desulfurization(FGD)

X505

A

1672−7207(2011)02−0555−06

2009−12−11；

2010−03−01

江苏省环境科技基金资助项目(BK2004031)；中国矿业大学青年科研基金资助项目(0P061020)

田立江(1977−)，男，安徽天长人，博士研究生，讲师，从事烟气除尘脱硫技术与设备的研究；电话：13914871949；E-mail：tlj@cumt.edu.cn