煅烧制度对Li4Ti5O12材料结构与电化学性能的影响

李劼，王姣丽，张治安，赖延清

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

煅烧制度对Li4Ti5O12材料结构与电化学性能的影响

李劼，王姣丽，张治安，赖延清

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

研究高温固相合成Li4Ti5O12的煅烧制度，探讨Li2CO3与TiO2反应生成Li4Ti5O12的机理。分别采用一段煅烧(于800 ℃保温10 h)、两段煅烧(于800 ℃保温2 h，于650 ℃保温8 h)、低温预烧(于650 ℃保温8 h，于800℃分别保温2，4，6和8 h)3种高温固相煅烧制度合成Li4Ti5O12。研究结果表明：与一段煅烧和两段煅烧制度相比，在低温预烧制度下，随着高温阶段保温时间延长，合成产物中TiO2杂相含量逐渐减少直至消失；原料经650℃低温预烧8 h，再于800 ℃保温6 h条件下所得产物纯度达95%，仅含有少量富锂杂相Li2TiO3，材料首次放电比容量高达 170.1 mA·h·g−1。

电化学储能；电极材料；Li4Ti5O12；煅烧制度

Li4Ti5O12(LTO)是一种具尖晶石结构的可嵌锂材料，其嵌锂性能具有显著优点：理论嵌锂比容量高，约为 175 mA·h·g−1；锂离子脱嵌可逆性好，不易发生晶体结构改变，循环性能优良；高锂电位也不易析出金属锂，安全性好；因此，Li4Ti5O12被认为是锂离子二次电池碳负极的替代材料[1-5]和非对称电化学电容器理想的负极备选材料[6−8]。Li4Ti5O12的制备方法总体上可分为固相反应和液相反应 2大类。刘东强等[9]研究了凝胶法制备纳米Li4Ti5O12，但是该方法工艺十分复杂。固相合成是目前制备Li4Ti5O12的主要方法，已具备规模化生产应用优势。为探索Li4Ti5O12的最佳合成工艺条件，通过对比和正交实验分析影响材料性能的因素，许江枫等[10]考察了烧结温度、烧结时间以及锂源对Li4Ti5O12性能的影响，阮艳莉等[11]分析了不同原料混合方式对产物性能的影响。煅烧制度也是影响材料性能的一个重要因素。固相合成Li4Ti5O12的煅烧制度主要有3种[12−13]：低温预烧一定时间后，再高温(800～900 ℃)保温；高温(800～900 ℃)下保温较长时间；先高温(800 ℃)煅烧，再在较低温度下保温。高温煅烧是固相合成Li4Ti5O12的主要过程，也是其他合成方法的一个重要阶段，因此，研究煅烧制度对Li4Ti5O12结构与电化学性能的影响具有重要意义。在此，本文作者采用固相法，以上述3种煅烧制度下合成Li4Ti5O12，并通过比较产物的形貌、结构与电化学性能，分析Li2CO3与TiO2反应生成尖晶石Li4Ti5O12的机理。

1 实验

1.1 Li4Ti5O12的制备

按 Li正常含量过量 8%(质量分数)，准确称取Li2CO3(分析纯)与TiO2(分析纯)，将原料混合在无水乙醇(分析纯)中球磨2 h，取出后于120 ℃真空干燥约12 h，经研磨后，在坩埚内按以下3种制度在空气中煅烧：(1) 一段煅烧(于800 ℃保温10 h)，所得样品标记为O；(2) 两段煅烧(于800 ℃保温2 h，取出研磨后维持在650 ℃保温8 h)，所得样品标记为T；(3) 低温预烧(650℃保温8 h，继续升温至800 ℃，分别保温0，2，4，6和8 h)，所得样品分别标记为L0，L2，L4，L6和L8。用日本理学(Rigaku)D/Max-RB X线衍射仪分析材料的晶体结构,测试条件为：Cu Kα线,管电压40 kV，管电流150 mA，步宽0.02°；使用日本产JSM−5600LV扫描电子显微镜观察材料的形貌。

1.2 电化学性能测试

首先制备对锂半电池。将活性物质、导电剂(炭黑)和黏结剂(PVDF)按照质量比 8:1:1混合，加适量溶剂(NMP)，经充分研磨后均匀涂覆于铝箔集电极上，于120 ℃真空干燥12 h，裁取所需电极片。用电极片做正极, 金属锂为对电极，锂离子电池用 LiPF6/EC−DMC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成对锂测试电池。使用 Land测试仪测试一定倍率时的恒流充放电循环，充放电电压窗口为1.0～2.8 V。

2 结果与讨论

2.1 TG曲线分析和反应温度的确定

将混合均匀的Li2CO3与TiO2粉体进行差热分析，图1所示为示差扫描量热分析与热重分析图。从图1可看出，DSC曲线上有346，650和800 ℃ 3个吸热峰，原料的质量损失主要发生在510～672 ℃之间，此后物料的质量基本没有变化。与此对应的是于650 ℃时的吸热峰最突出。这可能是进行反应的温度段，在此期间Li2CO3中CO2脱离反应体系，挥发损失到空气中造成物料质量损失。此外，在346 ℃与800 ℃左右各有一个较弱的吸热峰，推测前者对应的是原料分子结构结晶水的分解[14]，后者对应的是反应产物某种物相的相变。由此可推测：物料在650 ℃与800 ℃均发生了反应，因此，设置低温反应温度为650 ℃，高温反应温度为800 ℃。

图1 原料的DSC-TG图Fig.1 DSC-TG profile of raw materials

2.2 样品的物相分析

图2所示为3种煅烧制度下所得样品的XRD衍射图谱。根据衍射峰强度对样品中的各化合物进行半定量分析[15]，结果见表1。由图2和表1可看出：尽管原料中 Li2CO3对 TiO2过量，在一段与两段煅烧制度下，产物中仍有TiO2存在；而在低温预烧制度下，随着高温阶段保温时间延长，TiO2含量逐渐减少直至消失。这可能是因为Li2CO3熔解温度约为650 ℃，在一段与两段煅烧过程中，温度迅速升至800 ℃，且高温保持时间较长，锂盐有挥发损失[10−11,13−14]；而在低温预烧过程中，Li2CO3以熔融状态与TiO2充分反应且时间充分，因此，L6与L8中不含TiO2。

在低温预烧制度下，出现富锂杂相Li2TiO3，随着高温阶段保温时间的延长，其含量逐渐减少，L6与L8样品中含量相近。初步推断Li2CO3与TiO2反应生成Li4Ti5O12的机理可表示为：

图2 各样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of each sample’s

表1 各样品的杂质种类和含量(质量分数)Table 1 Category and content of impurities in each sample %

一段与两段煅烧时，虽然原料中Li2CO3过量，但Li2CO3挥发较多，以致反应式(1)中反应原料 TiO2过量，生成 Li2TiO3量相对较少；在反应式(2)中反应完全，因此O样品中含金红石相的TiO2；而T样品在高温下保温时间较短，由原料中无定形TiO2转变成的锐钛矿未能全部转换为金红石相，因此，T样品中同时含有金红石相的TiO2和锐钛矿。对于低温预烧制度，反应式(1)中的反应发生在低温预烧阶段，在这个过程中，Li2CO3挥发少，且以熔融状态在反应式(1)中反应进行完全，同时由于原料中Li2CO3过量，产物Li2TiO3在反应式(2)中过量。L2与L4由于反应时间不够，样品中同时含有Li2TiO3和TiO22种杂质，L6与L8则反应充分，因此产物中只含有Li2TiO3，且含量几乎一致。这个推理与Abe等[15]的推测相似。

图3所示为样品L0的XRD衍射图谱。从图3中的衍射峰强度半定量分析得知：L0中含38.1%的锐钛矿、14.5%的LiTi2O4和47.8%的Li2TiO3，并没有生成Li4Ti5O12。说明反应过程中在650 ℃和低于这个温度时还生成了中间相LiTi2O4；随着反应时间的延长和反应温度的提高，LiTi2O4逐渐转化为 Li2TiO3，温度高于650 ℃后Li2TiO3再与TiO2反应得到Li4Ti5O12。在反应过程中，当中间产物全部转化为Li2TiO3后，不再生成其他中间物相，而是从 Li2TiO3直接向 Li4Ti5O12转化。样品L2～L8中含有的Li-Ti-O三元系杂相只有Li2TiO3可以说明这一点。Kleykamp[16]的伪Li2O-TiO2二元系相图也可以证明，在温度为 600～950 ℃时，Li2TiO3相与Li4Ti5O12相之间不存在其他Li-Ti-O化合物，这两相有1条共熔线。于650 ℃反应8 h中间物相已基本转化为Li2TiO3，说明预烧温度和时间的选择较合理。

图3 L0的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of L0

2.3 样品的形貌分析

图4所示为各样品的SEM图。各种制度煅烧都形成颗粒分散均匀的Li4Ti5O12，颗粒粒径为2～3 μm，颗粒间存在不规则融合团聚，可能与TiO2原料的形貌有关。

2.4 样品的电化学性能分析

图5所示为各样品在0.1C恒流充放电下的首次充放电曲线。表2列出了各样品在0.1C充放电循环时的放电比容量(其中，C为充放电倍率)。从表 2可见：样品O和T首次放电比容量相近，约155 mA·h·g−1，样品T循环性能比样品O的优；低温预烧制度下所制备的样品首次放电比容量比样品O和T的都要高，在156～170 mA·h·g−1之间，循环性能也较好。样品 O 和T为8%～10%金红石相TiO2，因而金红石相TiO2比容量仅为 20～50 mA·h·g−1[17]，因此，样品 O 与 T 的首次放电比容量较低。

进一步比较低温煅烧制度下制备的各样品在0.5C充放电时的电化学性能。图6所示为样品L2，L4，L6，L8在0.5C恒流充放电下的循环性能。由图6 可知：L6 首次放电比容量较低，为 117.0 mA·h·g−1，但是循环性能很好，10次循环后其比容量为 117.6 mA·h·g−1，保持的比容量超过了首次放电比容量较高的L2与L4。低温煅烧制度下制备的各样品所含的主要杂相是单斜晶系的Li2TiO3。在这种锂钛氧化合物晶体结构中，Li原子占据了八面体的每个位置，因此，这是一种电导率和锂离子传导率都极低的锂钛氧化合物。在 20℃时，Li4Ti5O12的电导率比 Li2TiO3的电导率高5个数量级[18]。随着 Li2TiO3含量的减少，样品电导率相对较高，有利于较高倍率下的充放电。而L8样品则由于高温反应时间较 L6的长，虽然样品成分相近，但是颗粒晶体较L6的晶体大。因此，在0.5C充放电时，L6样品电化学性能最优。

表2 各样品0.1C下循环放电比容量Table 2 Cycle specific discharge-capacity of each sample’s at 0.1C rate mA·h·g−1

图5 各样品在0.1C恒流充放电下的首次充放电曲线Fig.5 First charge-discharge curve of each sample at 0.1C rate

图6 各样品在0.5C循环放电比容量曲线Fig.6 Discharge specific capacity cycle curves of each sample at 0.5C rate

3 结论

(1) 在 3种煅烧制度下合成具尖晶石结构的Li4Ti5O12，其中于650 ℃保温8 h后再升温至800 ℃保温6 h的低温煅烧制度所得产物纯度高，Li4Ti5O12含量达95%；电化学比容量高，0.1C首次放电比容量达170.1 mA·h·g-1；循环性能较好，0.5C充放电时10次循环后放电比容量几乎未损失；倍率性能也较其他煅烧制度下所得产物优异。

(2) Li4Ti5O12的合成过程复杂，存在很多中间反应及产物，其中单斜晶系Li2TiO3是典型的中间产物。尖晶石 Li4Ti5O12的生成反应不仅与反应温度和时间有关，而且与原料类型以及Li与Ti的物质的量比有关，其合成机理还需要进一步研究。

(3)低温预烧制度为节约反应原料以及对Li4Ti5O12的改性提供了试验和理论依据。

[1]GAO Jian, YING Jie-rong, JIANG Chang-yin, et al.High-density spherical Li4Ti5O12/C anode material with good rate capability for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 166(1): 255−259.

[2]Seo H J, YUN C K. Characteristics of spherical- shaped Li4Ti5O12anode powders prepared by spray pyrolysis[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2009, 70(1): 40−44.

[3]Pasquier A D, Huang C C, Timothy S. Nano Li4Ti5O12-LiMn2O4batteries with high power capability and improved cycle-life[J].Journal of Power Sources, 2009, 186(2): 508−514.

[4]Takada K, Ohta N, ZhANG Lian-qi. Interfacial modification for high-power solid-state lithium batteries[J]. Solid State Ionics,2008, 179(27/32): 1333−1337.

[5]于海英, 谢海明, 杨桂玲, 等. 锂离子电池新型快充负极材料Li4Ti5O12的改性研究[J]. 高等学校化学学报, 2007, 28(8):1556−1560.

YU Hai-ying, XIE Hai-ming, YANG Gui-ling, et al.Modification studies on the novel anode material Li4Ti5O12with characteristic of fleetly charging for lithium ion batteries[J].Chemical Journal of Chinese University, 2007, 28(8):1556−1560.

[6]Amatucci G G, Badway F, Pasquier A D, et al. An asymmetric hybrid nonaqueous energy storage cell[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148(8): 930−939.

[7]CHENG Liang, LIU Hai-jing, ZHANG Jin-jun, et al. Nanosized Li4Ti5O12prepared by molten salt as an electrode material for hybrid electrochemical supercar-pacitor[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153(8): 1472−1477.

[8]臧戈, 包丽颖, 苏岳峰, 等. 非对称电化学电容器用新型Li4Ti5O12的制备与研究[J]. 功能材料, 2008, 39(5): 817−820.

ZANG Ge, BAO Li-ying, SU Yue-feng, et al. Preparation study on novel Li4Ti5O12for hybrid capacitor[J]. Journal of Functional Materials, 2008, 39(5): 817−820.

[9]刘东强, 赖琼钰, 郝艳静, 等. Li4Ti5O12溶胶-凝胶法合成及其机理研究[J]. 无机化学学报, 2004, 20(7): 829−832.

LIU Dong-qiang, LAI Qiong-yu, HAO Yan-jing, et al. Study on synthesis and mechanism of Li4Ti5O12by Sol-Gel method[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20(7): 829−832.

[10]许江枫, 李建玲, 李文生, 等. 电极活性材料Li4Ti5O12的制备及其主要影响因素[J]. 无机材料学报, 2007, 22(5): 879−884.

XU Jiang-feng, LI Jian-ling, LI Wen-sheng, et al. Preparation and key influencing factors of Li4Ti5O12as elctrode material[J].Journal of Inorganic Materials, 2007, 22(5): 879−884.

[11]阮艳莉, 唐致远, 彭庆文, 等. 尖晶石型Li4Ti5O12电极材料的合成与电化学性能研究[J]. 无机材料学报, 2006, 21(4):873−879.

RUAN Yan-li, TANG Zhi-yuan, PENG Qing-wen, et al.Synthesis and electrochemical performance of spinel Li4Ti5O12electrode material[J]. Journal of Inorganic Materials, 2006, 21(4):873−879.

[12]Zaghib K, Simoneau M, Armand M, et al. Electrochemical study of Li4Ti5O12as negative electrode for Li-ion polymer rechargeable batteries[J]. Journal of Power Sources, 1999,81/82(3): 300−305.

[13]吴可, 仇卫华, 曹高萍, 等. Li4Ti5O12作为混合电化学电容器负极材料的电化学性能[J]. 北京科技大学学报, 2006, 28(10):951−955.

WU Ke, QIU Wei-hua, CAO Gao-ping, et al. Electrochemical properties of Li4Ti5O12as cathode material for a hybrid elect rochemical capacitor[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2006, 28(10): 951−955.

[14]高玲, 仇卫华, 赵海雷, 等. Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料电化学性能[J]. 北京科技大学学报, 2005, 27(1): 82−85.

GAO Ling, QIU Wei-hua, ZHAO Hai-lei, et al. Lithiated titanuim complec oxcide as negtive electrode[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2005, 27(1):82−85.

[15]Abe Y, Matsui E, Senna M. Preparation of phase pure and well-crystallized Li4Ti5O12nanoparticles by precision control of starting mixture and calcining at lowest possible temperatures[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007, 68(5/6):681−686.

[16]Kleykamp H. Phase equilibria in the Li–Ti–O system and physical properties of Li2TiO3[J]. Fusion Engineering and Design, 2002, 61/62(7): 361−366.

[17]Hu Y S, Kienle L, Guo Y G. High lithium electroactivity of nanometer-sized rutile TiO2[J]. Advanced Materials, 2006,18(11): 1421−1426.

[18]Vintins G, Kizane G, Lusis A. Electrical conductivity studies in the system Li2TiO3-Li1.33Ti1.7O4[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2002, 6(5): 311−319.

(编辑 张曾荣)

Effect of calcined system on Li4Ti5O12material structure and electrochemical properties

LI Jie, WANG Jiao-li, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of three types of calcined system on structure and electrochemical performance of Li4Ti5O12prepared by solid state reaction at high temperature were investigated at three schemes: (1) 800 ℃(10 h), (2) 800 ℃(2 h)and 650 ℃(8 h); (3) 650 ℃(8 h) and 800 ℃(2 h, 4 h, 6 h, 8 h). The structure and morphology of the products were characterized by XRD and SEM. Though the ratio of Li/Ti in raw material is excessive by 8%, and there is still the persistence of TiO2for the scheme (1) and scheme (2) calcined system, while under the scheme (3) system, the persistence of TiO2decreases even disappears with prolonging time at 800 ℃. When the holding time at 800 ℃ exceeds by 6 h for scheme (3), the impurity phase is only little Li2TiO3, and the purity of Li4Ti5O12is high to 95%. The first discharge specific capacity of Li4Ti5O12in scheme (3) is 170.1 mA·h·g−1.

electrochemical energy storage; electrode material; Li4Ti5O12; calcined system

TM912

A

1672−7207(2011)02−0294−06

2010−03−01；

2010−05−25

国家科技支撑计划项目(2007BAE12B01)；中央高校基本科研业务费项目(2010QZZD0101)

李劼(1963−)，男，湖南汩罗人，教授, 从事新能源材料研究；电话：0731-88830649；E-mail：13808488404@163.com