壳聚糖磁性微球对偶氮品红的吸附

察冬梅，刘明军，孙小梅，马 璐，张 威

(中南民族大学化学与材料科学学院，分析化学国家民委重点实验室，武汉430074)

印染废水具有色度深、毒性大、难生化降解等特点，一直是工业废水处理中的一大难题［1-3］.吸附法因具有操作简便、规模适应性强、易放大等优点而研究较多［4-6］.目前使用较多的吸附剂为粒状活性炭.研究表明:活性炭是大部分染料的较好吸附剂，但其再生困难，使用成本高［7］.壳聚糖是一类含氨基和羟基的天然高分子化合物，由于具有来源广泛、吸附性强并可作为理想的载体材料，使其在印染废水脱色等方面得到广范应用［1，3，5］，但其回收比较困难.磁性壳聚糖微球是壳聚糖和磁性物质形成的一种新型复合材料，这种材料一则具有壳聚糖本身的结构及化学性质，能吸附多种物质，且吸附容量大、净化效率高［8，9］;二则，磁性壳聚糖具有磁响应性，在外界磁场存在下能定向运动，容易分离回收［3，10，11］.因此，磁性壳聚糖是水处理领域中具有很大潜力的环境友好型吸附材料.

本文利用反相悬浮交联法，选用磁响性较好的Fe3O4为核制备了壳聚糖磁性微球，研究了壳聚糖磁性微球对偶氮品红的吸附性能，探讨了溶液的酸度、吸附时间、初始浓度、温度、离子强度对偶氮品红吸附的影响，并对实验数据运用相关数学模型拟合，此外进行了再生使用次数和对模拟水样吸附的测定，为其在工业废水处理中的应用和设计最佳工艺条件提供了理论依据.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NEXUS 470傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)，721型分光光度计(厦门分析仪器厂)，DZF型真空干燥箱(北京市永光明医疗仪器厂)、KQ2200B型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)，BP211D型精密分析天平(德国塞托里斯集团).

壳聚糖(脱乙酰度为90%)、丙酮、偶氮品红、乙酸、戊二醛(25%)、硫酸亚铁、硫酸铁、石油醚均分析纯，液体石蜡和吐温-80为化学纯.

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖磁性微球的制备

1)磁流体的制备.

［3］，稍作改进，将100 mL蒸馏水置于250 mL三颈瓶中，依次加入1.5 mmol Fe2(SO4)3和 1.5 mmol FeCl2，充分溶解后于60℃下边搅拌边滴加1.5 mol/L NaOH水溶液至反应混合液的pH为11～12，于60℃下继续反应2 h，得棕黑色悬浮液，水洗至中性，以悬液状态保存，备用.

2)磁性壳聚糖微球的制备.

参考文献［3］，稍作改进，在250 mL的三颈瓶中，分别加入20 mL 2%壳聚糖乙酸溶液，20 mL磁流体、4 mL吐温－80、80 mL液体石蜡，常温下充分搅拌30 min，以形成均匀细小颗粒.造粒结束后，加入2.0 mL 25%戊二醛进行交联，于40℃下反应1 h，又于60℃下反应3 h.产物用石油醚、丙酮、水依次充分洗涤分离后于60℃真空干燥.

1.2.2 磁性壳聚糖微球对偶氮品红的吸附

取50 mL一定浓度的偶氮品红溶液于锥形瓶中，加入一定量的磁性壳聚糖微球，恒温吸附一定时间后，在外加磁场作用下，将磁性微球吸至底部，取上清液于550 nm测吸光度，根据吸光度A与浓度C的校正曲线方程(A=0.0336C －0.0046，R2=0.9991)计算溶液中偶氮品红的浓度.吸附率和吸附量分别按式(1)和式(2)计算.

式(1)～(2)中E为吸附率，Co、Ce分别为溶液中偶氮品红的起始浓度和吸附后的平衡浓度(mg/L)，Q为吸附量(mg/g)，V为溶液的体积(mL)，W为吸附剂的质量(g).

1.2.3 模拟染料废水的配制

于50 mL偶氮品红溶液(10 mg/L)中，加入2 mL HAc(纯度98%)，1g NaCl和10 g无水硫酸钠固体，溶解后混匀.

2 结果与讨论

2.1 磁性壳聚糖微球的红外表征

对干燥好的磁性壳聚糖微球用KBr压片法进行红外测试，结果见图1.由图1可见，3400 cm－1处峰(1)为壳聚糖中O—H和N—H键的伸缩振动，1060 cm－1处峰(2)为壳聚糖中C—O键的伸缩振动，600 cm－1处峰(3)为Fe3O4中Fe—O键的特征吸收峰，由此可判断，所得到的为壳聚糖和Fe3O4的复合物.

图1 壳聚糖磁性微球的红外吸收光谱Fig.1 FT-IR spectra ofmagnetic chitosan microspheres

2.2 吸附条件优化

2.2.1 溶液酸度

为确定酸度对吸附的影响，在50 mL不同pH值系列偶氮品红溶液(10 mg/L)中分别加入10 mg壳聚糖磁性微球，室温下吸附60 min后测定上清液中偶氮品红的浓度，计算吸附率，实验结果见图2.由图2可知，在pH4.0时磁性壳聚糖微球对偶氮品红的吸附能力最强，可能为pH降低所致，壳聚糖吸附活性中心基团―NH2易形成带正电荷―NH+3，有利于与偶氮品红分子中带负电荷的―SO－3结合;pH＜4.0时，未交联完全壳聚糖膜部分溶解，从而导致吸附率的下降;pH＞4.0时，可能因氨基显示非离子性质导致吸附效果降低.实际处理中，可利用废酸、废碱液调节pH值后再进行吸附.

图2 酸度对磁性壳聚糖微球吸附偶氮品红的影响Fig.2 Effect of acidity on the adsorption capacities of magnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.2.2 吸附时间

壳聚糖磁性微球对偶氮品红的吸附受时间的影响(见图3).由图3可知，壳聚糖磁性微球对偶氮品红的吸附率随时间的延长逐渐增大，但增长率逐渐降低.基于吸附为可逆过程，因而随吸附量不断增加，吸附增长率降低，解吸率逐渐增大，最终达到动态平衡.吸附1 h后，去除率均超过90%，且基本达到吸附平衡，从而确定最佳吸附时间为60 min.

图3 时间对磁性壳聚糖微球吸附偶氮品红的影响Fig.3 Effect of time on the adsorption ofmagnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.2.3 离子强度

通过加入不同量的固体NaCl研究离子强度对壳聚糖磁性微球吸附偶氮品红的影响，结果见图4.由图4可知，吸附率随离子强度的增加而下降.可能因偶氮品红在溶液中与溶液中的离子作用，在其周围形成了“离子氛”所为.随着离子强度的增加，“离子氛”的存在可减弱或完全破坏磁性微球对偶氮品红的吸附作用.

图4 离子强度对磁性壳聚糖微球吸附偶氮品红的影响Fig.4 Effect of ionic strength on the adsorption of magnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.2.4 吸附温度

磁性壳聚糖微球在不同温度下对偶氮品红的吸附见图5.由图5可知，吸附率随温度的升高先增大后减小，当约40℃时达到极大值.可能因随温度升高，分子运动加快，在相同时间内扩散到吸附剂表面的偶氮品红增多所致;温度过高，磁性微球与偶氮品红分子间的氢键作用和静电引力减弱，尤其通过静电作用吸附的偶氮品红会因温度升高而由磁性微球上解吸.因此，确定最佳吸附温度为40℃.

图5 温度对磁性壳聚糖微球吸附偶氮品红的影响Fig.5 Effect of temperature on the adsorption ofmagnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.2.5 偶氮品红初始浓度对吸附的影响

在吸附剂量一定的情况下，偶氮品红的初始浓度对吸附的影响见图6.由图6可知，当C偶氮品红＜50 mg/L时，10 mg磁性壳聚糖微球经一次吸附均可使溶液中偶氮品红完全去除;随着偶氮品红初始浓度的增大，吸附率逐渐减小而吸附量增大，吸附剂对偶氮品红的饱和吸附容量约为320 mg/g.原因为吸附剂量一定时，吸附剂的饱和吸附容量也一定;当偶氮品红的初始质量浓度越大时，未被吸附的偶氮品红则越多，因此吸附率也随之下降.处理实际废水时应根据废水的浓度、体积及吸附剂的吸附容量确定吸附剂的投加量.

图6 初始浓度对吸附率及吸附量的影响Fig.6 Effect of initial concentration on the adsorption of magnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.3 吸附等温线的模拟处理

目前等温吸附过程的模型主要为Langmiur方程和Frendlich方程，其表达式分别为:

其中Qe为单位质量吸附剂的实际吸附量(mg/g);Qmax为饱和吸附量(mg/g);Ce为平衡时溶液中染料的浓度(mg/L);b、n、k均为与温度或吸附过程焓变有关的常数，可表示吸附的难易.

表1为 Langmiur和Frendlich方程拟合结果.由表1可知，2个方程的判定系数均较大，并且由Langmiur拟合结果得到磁性微球对偶氮品红的饱和吸附量为357.1 mg/g，与实验测得值320 mg/g接近，说明Langmiur模型和Frendlich模型均适合描述壳聚糖磁性微球对偶氮品红的等温吸附过程.由Frendlich拟合结果得到的1/n值和k值分别为0.1775和147.6，表明交联壳聚糖膜对偶氮品红具有较好的吸附性能.

表1 Langmiur和Frendlich方程拟合结果Tab.1 Fitting results of the adsorption isotherm using Langmiur and Frendlich equations

2.4 吸附剂的再生

吸附后的吸附剂用2mol/L NaCl和0.05mol/L NaOH溶液再生，经清洗、干燥后重复进行吸附实验，反复进行多次，实验结果表明，经3次重复再生利用后的壳聚糖磁性微球对偶氮品红的吸附率仍＞90%，说明壳聚糖磁性微球具有可回收再生、反复使用的优点.

2.5 对模拟水样的吸附

图7为磁性壳聚糖微球对模拟废水中偶氮品红的吸附情况.由图7可知，由于模拟废水中强酸度及高离子强度的影响，当壳聚糖磁性微球量较少时对偶氮品红的吸附率较低，吸附效果不佳;当壳聚糖磁性微球用量增至200 mg时吸附率可达到97%，但此时吸附剂的利用率不高.因此在实际废水处理中，若先进行酸度及离子强度的预处理，则可能使壳聚糖磁性微球达到更好的吸附效果.

图7 壳聚糖磁性微球对模拟水样中偶氮品红的吸附Fig.7 Adsorption ofmagnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin in imitated waste water

3 结语

采用反相悬浮交联法制备的磁性壳聚糖微球在pH4.0、40℃和无盐条件下最有利于偶氮品红的吸附.Freundlich和Langmuir方程均可很好地描述偶氮品红在壳聚糖磁性微球上的等温吸附过程.该吸附剂对偶氮品红具有吸附容量大(357.1 mg/g)、速度快、易分离和再生、重复使用性好等优点，有较好的应用前景.

参考文献

［1］杨智宽，袁 扬，曹丽芬.羟甲基壳聚糖对水溶性染料废水的脱色研究［J］.环境科学与技术，1999，85(2):8-10.

［2］李 庄，曾光明，高兴斋.偶氮染料废水处理研究现状及其发展方向［J］.湖南化工，2000，30(6):12-15.

［3］洪爱真，魏燕芳，陈 盛.磁性壳聚糖微球对酸性偶氮染料废水的脱色研究［J］.福建轻纺2003，(1):1-5.

［4］蔡俊雄，凌海波，王焰新.废啤酒酵母吸附去除水溶液中活性红 4［J］.环境科学与技术，2009(7):139-143.

［5］华 跃，蒋 茹.交联壳聚糖膜制备及对酸性大红染料吸附作用［J］.河北科技大学学报，2009，30(1):54-57.

［6］张 利，孙小梅，李步海.丁二酸酐修饰啤酒废酵母菌吸附阳离子染料的研究［J］.分析科学学报，2011，27(27):211-214.

［7］刘宝河，孟冠华，陶冬民，等.污泥吸附剂对3种染料吸附动力学的研究［J］.环境工程学报，2011，5(1):95-99.

［8］Xing Yun，Sun Xiaomei，Li Buhai.Poly(methacrylic acid)-modified chitosan for enhancement adsorption of water-soluble cationic dyes［J］.Polymer Engineering and Science，2009，49(2):272-280.

［9］吴桂萍，魏 巍，张学亮.废酵母/壳聚糖微球的制备及其对活性红4的吸附［J］.中南民族大学学报:自然科学版，2009，28(4):14-17.

［10］Li Yicheng，Lin Yashiuan，Tsai Pei Jane，et al.Nitrilotriacetic acid-coated magnetic nanoparticles as affinity probes for enrichment of histidine-tagged proteins and phosphorylated peptides［J］.Anal Chem，2007，79:7519-7525.

［11］de Souza Castilho M，Laube H T，Alegret Yamanaka S，et al.Magneto immunoassays for plasmodium falciparum histidine-rich protein 2 related to Malaria based on magnetic nanoparticles［J］.Anal Chem，2011，83(14):5570-5577.