MAT261质谱计二次电子倍增器歧视效应研究和计数法建立

徐 江,李志明,朱凤蓉,张佳梅,翟利华,万可友,周国庆,王 伟,邓 虎,徐宗浩,王群书

(西北核技术研究所,陕西西安 710024)

MAT261质谱计二次电子倍增器歧视效应研究和计数法建立

徐 江,李志明,朱凤蓉,张佳梅,翟利华,万可友,周国庆,王 伟,邓 虎,徐宗浩,王群书

(西北核技术研究所,陕西西安 710024)

热表面电离质谱计(TIMS)MAT261在采用二次电子倍增器(SEM)接收时,SEM积分模拟模式的测量存在质量歧视效应和强度歧视效应。本研究测量了其质量歧视校正因子,建立了强度歧视效应基本可以忽略的测量方法。为实现弱信号的准确测量,建立SEM离子计数测量模式。基于SEM离子计数测量技术,应用钚标样比较SEM积分模拟模式测量和离子计数模式测量的结果。在控制离子流强度的条件下,两种方法的测量结果与标样标称值在不确定度范围内符合。

计数法;二次电子倍增器;质量歧视效应;强度歧视效应

热表面电离质谱计(TIMS)是高准确度、高精度同位素测量的重要分析仪器之一,在同位素比值分析中占据着优势地位。本实验室MAT261型 TIMS是20世纪80年代初的德国产品,应用至今,仪器性能良好。该质谱计在测量低丰度同位素或检测弱信号时,采用二次电子倍增器(SEM)探测离子流输出积分模拟信号。而目前先进的 TIMS均采用计数器接收。在采用模拟法测量时,除TIMS测量过程中的质量分馏效应影响SEM接收测量结果外,还有 SEM接收器本身的质量歧视效应和强度歧视效应。一般将 TIMS测量过程中的质量分馏效应和SEM接收测量过程中的质量歧视效应、强度歧视效应统称为质量歧视效应[1]。本工作为便于研究各个因素的影响,将它们分开逐个讨论。其中重点分析SEM检测技术,而测量过程中的质量分馏效应则不做详细讨论。

1 SEM模拟法测量技术

1.1 SEM质量歧视效应

在SEM接收和测量时,SEM输出信号的增益倍数与测量离子的质量数相关,低质量数的增益倍数大于高质量数的增益倍数,通常称该现象为SEM质量歧视效应。一般认为热表面电离离子源中,低、高质量的离子具有相同的能量,而离子的速度与其质量平方根成反比,低质量的离子速度大,打击在二次电子倍增器第一打拿级上时,产生更多的二次电子,从而引发 SEM接收的质量歧视效应。为准确测量低丰度同位素,本实验室对SEM检测进行了多年的跟踪研究,早期的SEM质量歧视效应较明显,铀、钚等高质量数端的同位素质量数相差1个质量数,信号响应差异能够达到 2%以上。近年生产的新型SEM从结构和材料两个方面进行了改进,大幅度减小不同质量离子响应的差异。测量结果表明,铀、钚等高质量数端同位素的1个质量数差异,导致信号响应的差异已减小到0.1%左右。

为了分别确定质量歧视效应和强度歧视效应校正因子,选用铀丰度标样 GBW04239(标称值R5/8=1.005 3±0.001 5)涂样,对235U 和238U的信号分别采用法拉第杯同时接收和SEM跳峰模式进行比对测量,以确定SEM接收积分模拟信号的质量歧视因子。由于该样品的235U和238U丰度相近,强度歧视效应基本可以忽略。法拉第杯接收检测方式一般认为无明显的质量歧视,而且在较短的跳峰时间间隔内,质量分馏效应的变化基本可以忽略,则可以认为两种测量模式同位素丰度比测量结果的差异是由 SEM接收积分模拟信号的质量歧视效应导致的,从而测得SEM对铀丰度比R5/8的质量歧视校正因子(K=测量值/标称值)为1.002 6±0.000 3。

1.2 SEM强度歧视效应

SEM强度歧视效应是指SEM接收和测量时,输入不同强度的离子流其输出信号的增益倍数完全恒定,从而引发的歧视效应。一般情况下,SEM对强离子流的增益倍数大于对弱离子流的增益倍数。

在加大样品带或电离带电流以增强离子流信号的过程中,丰度比测量值的变化主要来源于TIMS测量过程中的质量分馏效应、SEM接收的强度歧视效应和丰度比测量中的随机因素。选用铀丰度国家标样 GBW04236(标称值R5/8=0.053 426±0.000 065)涂样,测量结果表明,当SEM离子流信号强度大于1 V时,强度歧视效应是主要影响因素。经多次测量结果表明,当入射离子流小于5×10-13A,SEM输出信号小于1 V时,SEM强度歧视效应对丰度比测量结果的影响小于0.1%。由于弱信号丰度测量的随机因素影响丰度比的波动也在0.1%左右,进一步减小离子流信号时,无法有效地区分强度歧视和随机因素对丰度比测量结果的影响。

在大部分情况下,通过控制测量条件基本可以忽略强度歧视的影响,获得较高准确度的测量结果。该方法的局限在于难以满足丰度比差异大或是准确度要求高的分析测量需求。

2 计数法测量技术

为进一步提高低丰度同位素测量的灵敏度和准确度,本实验基于SEM的离子计数模式建立了离子计数探测技术。MAT261原配的SEM放大器为模拟积分放大器,不提供计数测量所需的快脉冲放大和甄别,我们选用了 Advanced Research Instruments公司的COMBO-100型前置放大/甄别器。该前置放大/甄别器同时具有模拟和脉冲放大功能,其脉冲分辨时间为20 ns,最小脉冲宽度为10 ns。将MAT261质谱计的前置放大器接口更换成兼容COMBO-100和原有前置放大器的形式,同时将COMBO-100模拟部分的直流输出接到原模拟测量输入端。COMBO-100的脉冲输出则由新设计的信号选择电路接入,并为其接入切换分配新的地址[2]。因此,SEM对应一个离子流输入,可同时输出积分模拟和离子计数脉冲两种信号,实现模拟法和离子技术法的同时检测。

离子计数技术是基于SEM计数模式的一种测量方法,入射离子打在SEM第一打拿级上产生二次电子,经多级放大后形成一个电流脉冲,区别于积分模式。离子计数模式测量的信号不是该电流脉冲的累计强度,而是将电流脉冲作为一个计数,通过累计电流脉冲个数计算接收离子的个数。从离子计数器测量原理可见,离子计数法可克服SEM的质量歧视效应,在合理的甄别阈下,离子计数效率与检测同位素的质量数无关。

SEM离子计数模式的测量存在“死时间”现象,即离子从第一打拿级产生二次电子开始,到形成一个电流脉冲计数时间内,如果有另一个离子进入,则会增大电流脉冲的幅度,而在计数上因无法分开而被当成一个计数,SEM不能分辨连续脉冲的这段时间称为“死时间”。因此,离子计数法仅适于探测弱信号离子流。

另外,受杂散粒子和电子学噪声等因素的干扰,SEM离子计数器可测量到大量的幅度大小不一的脉冲,为了将接收的离子脉冲和本底噪声脉冲区别开来,需要对计数脉冲的幅度设置一个阈值,一般称为SEM离子计数的“甄别阈”。甄别阈的设置非常重要,由于离子产生的电子脉冲幅度有一个分布,当甄别阈设置过高时,则可能使部分离子产生的低幅度脉冲被当成噪声;反之,如果设置的甄别阈过低,则可能使少数“假脉冲”计入离子计数。

涉及SEM离子计数测量模式的另一个参数是检测效率。检测效率是指SEM离子计数检测到的计数和进入SEM的离子个数的比率。SEM的加速高压和甄别阈直接影响计数器检测效率,设定适当的加速高压和甄别阈,使探测效率高于80%,一般即可满足离子计数模式的接收和检测要求。

一般商业仪器使用的离子计数器、甄别阈和死时间预先经测量后,设置在测量控制软件的相关测量参数中。

2.1 检测效率

一般选择SEM积分模式下表观增益约50倍的SEM高压作为离子计数模式下的高压,本实验选择的SEM高压是1.95 kV。关闭进样狭缝在无样品离子进入SEM时,检测离子计数器的本底计数,根据本底计数率调节甄别阈值,本实验选择的甄别阈为-0.4 mV,本底计数低于0.1 s-1。在稳定的离子流情况下,测量法拉第杯信号和SEM离子计数率,计算计数法的探测效率,SEM高压为1.95 kV和甄别阈为-0.4 mV时,离子计数测量的效率高于85%。

2.2 死时间

死时间的测量是通过标样测量计算得到的。采用天然铀NBS950标样,测量丰度比R5/8(标称值为0.007 252,相对合成标准不确定度为0.2%)。涂样测量235U和238U计数率,则有:

式中,n5和n8分别表示235U和238U的计数率。死时间可表示为:

测量过程中,每一组进行8次跳峰测量n5和n8,线性拟合校正离子流随时间变化,结果取平均值。受质量分馏效应和随机因素影响,τ值在整个测量过程中稍有变化。在一次涂样测量τ值时,取全蒸发过程的平均τ值,基本可消除样品蒸发过程中质量分馏效应对测量结果的影响。测量死时间时,样品涂样量可稍大,测量过程控制样品带电流,保持离子流稳定,且238U计数率在5×105～1×106s-1范围内,利于死时间的准确测量。经过多个平行样品的测量,该计数器死时间测量结果的平均值为22.25 ns。

3 标样检验

在完成SEM高压、甄别阈和死时间的设定后,对SEM计数模式测量进行标样测量检验。在测量过程中,保持离子计数率在4×105s-1以下,死时间校正量小于1%,可减小死时间校正的不确定度对测量结果的影响。

所用标样包括 IRMM-290/F1标样和实验室钚丰度标样,进行多个平行样品的涂样测量。IRMM钚标直接采用计数模式测量,测量结果列于表1[3]。本实验共进行了7个平行样品的涂样分析,每次涂样量约 5 ng。IRMM钚标IRMM-290/F1的标称值为R2/9=10.057 4±0.001 1,定值时间为1995年。考虑钚同位素衰变的影响,经时间校正的结果为R2/9=10.051 5±0.001 1。丰度比标称值校正衰变的影响时,校正量为小量,半衰期的不确定度对丰度比校正值不确定度的影响可忽略。从表1可见,SEM离子计数模式的测量结果与标称值在不确定度范围内符合。

表1 钚丰度标样IRMM-290/F1测量结果Table 1 The measurement results of IRMM-290/F1(plutonium isotopic reference material)at count mode

对钚丰度标样进行SEM积分模拟模式和计数模式同时比对测量,即在一次测量过程中,采用积分模拟和计数两种模式同时进行测量。共进行了13个平行样品的涂样分析,每次涂样量约3 ng。为了便于比较两种方法同时测量的结果,测量过程控制239Pu信号的强度,以满足强度歧视效应可忽略的条件。此时,低丰度242Pu的离子强度较低,SEM积分模拟模式受检测限的影响而无法进行测量,242Pu的离子信号仅采用计数模式测量。表2列出了两种模式测量R240/239的结果、实验标准偏差及其标称值,其中积分模拟法测量结果经过了质量歧视校正。忽略铀、钚质量差异,依据国标 GBW04239样品铀丰度测量质量校正因子,钚的每个质量数校正因子按0.087%计。

质量校正公式为:式中,Rm表示测量值;R表示计算值;M1、M2分别表示钚同位素240Pu和239Pu的质量。

表2 实验室钚标测量结果Table 2 The measurement results of lab plutonium reference matter

从表2可见,在控制离子流强度的情况下,校正质量歧视效应影响后,SEM模拟法测量结果和离子计数法测量结果都与标称值符合较好,其中离子计数在测量内精度和测量结果的准确度方面表现更好。另外,离子计数模式适于弱信号检测,可同时测量低丰度的242Pu同位素信号。242Pu的离子计数率在每秒100～200个计数时,SEM离子计数模式测量的242Pu/239Pu丰度比和标称值的偏差为-3.3%,与标称值在不确定度范围内符合。计数模式测量的本底计数小于0.1 s-1,从242Pu/239Pu测量结果可知,SEM计数模式测量信号的范围大于积分模拟模式测量范围,可实现从1～106s-1大范围内离子信号的准确测量。

4 结论

TIMS测量SEM采用积分模拟信号时,测量结果受到 TIMS测量过程中质量分馏效应、SEM强度歧视和SEM质量歧视等多因素的影响。通过采用不同铀丰度标样的测量,获得SEM积分模拟模式下质量歧视校正因子,建立了强度歧视效应影响基本可以忽略的测量条件。从标样的分析结果可知,该技术有效地提高了MAT261型热表面电离质谱计SEM积分模拟模式测量结果的准确度。

在老型号MAT261型 TIMS上建立 SEM离子计数测量方法,实现了SEM计数和积分模拟两种检测模式。采用SEM计数模式测量,有效地消除了SEM质量歧视效应和强度歧视效应对测量结果的影响,提高了低丰度同位素弱信号测量的准确度,同时降低了TIMS的检测限约1个量级。利用钚标样和 IRMM钚丰度标样IRMM-290/F1检验了SEM离子计数模式的分析准确度,其测量结果与标样标称值在不确定度范围内符合。

[1]黄达峰,罗修泉,李喜斌,等.同位素质谱技术与应用[M].北京:化学工业出版社,2006:150-151.

[2]翟利华,万可友,邓 虎,等.MAT261质谱计离子计数法实现[C].北京:中国核学会2009学术年会摘要文集,2009:484.

[3]徐宗浩,徐 江,李志明,等.热表面电离质谱法测量钚同位素[J].质谱学报,2008,29(增刊):9-10.

Studies on the Discrimination Effect of Secondary Electron Multiplier(SEM)for MAT261 Thermal Ionization Mass Spectrometry and the Establishment of Count Mode of SEM

XU Jiang,LI Zhi-ming,ZHU Feng-rong,ZHAN GJia-mei,ZHAI Li-hua,
WAN Ke-you,ZHOU Guo-qing,WANG Wei,DENG Hu,XU Zong-hao,WANG Qun-shu(Northwest Institute of N uclear Technology,Xi’an710024,China)

Mass discrimination effect and ions intensity-dependent discrimination effect of secondary electron multiplier(SEM)in analog mode for MA T261 thermal ionization mass spectrometry(TIMS)were carried out.Mass discrimination factor were determined accurately and the measurement conditions under which ions intensity-dependent discrimination effect could be ignored were obtained.Moreover,the count mode of SEM was established for accurate measurement of weak signal.Comparison with the two modes,which were finished using standard solution of plutonium.The results from analog mode corrected by mass discrimination effect and directly from count mode of SEM respectively agree well with the nominal value.It means that accurate analysis of weak signal can be achieved using the established count mode of SEM.

book=96,ebook=114

count mode;secondary electron multiplier(SEM);mass discrimination effect;ions intensity-dependent discrimination effect

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0095-05

2010-05-05;

2010-08-29

徐 江(1977～),男(汉族),湖北英山人,硕士研究生,从事同位素质谱分析技术研究。E-mail:Xujiang311@gmail.com

朱凤蓉(1941～),女(汉族),上海人,研究员,从事质谱学研究。E-mail:fengrongzhu@yahoo.com.cn