GC法FID 检测器测定土壤及水中残留甲基对硫磷

2011-01-31戴勇

环境影响评价 2011年5期

戴勇

（永川区环境保护局，重庆永川402160）

甲基对硫磷，化学名称：o，o－二甲基－o－（对硝基苯基）硫代磷酸酯，商品名称：甲基一六零五，分子式C8H10NO5PS，熔点：35～36℃，沸点：158℃。纯品为白色晶体，工业品为浅黄棕色至黑褐色液体，有蒜臭味。

甲基对硫磷是一种广普性杀虫剂，具有胃毒，触杀，重蒸和内吸作用。用于防治棉花、粮食、果树、森林等多种作物害虫，如水稻二化螟，稻飞虱，稻叶蝉，大豆食心虫等。在碱性介质中，能很快被水解，pH值为1～7时较为稳定，在强硝酸作用下被氧化。甲基对硫磷对人体有毒害，特别是对胎儿的颜面，肌肉，骨骼等部位有影响。我国农业部规定在收获物上的最大容许残留量为1mg／kg。美国法规规定，使用甲基对硫磷农药后，在48h内不允许不穿戴防护服的人员进入田间。日本法规规定其废水排放标准为1mg／L。前苏联法规规定职业环境空气中最高容许浓度极限值为0.1mg／m3，地面水中最高容许浓度为0.02mg／L。欧共体法规规定食物中最高残留值一般为0.2mg／L。我国环保法规规定，居民区大气中最高容许浓度为0.01mg／m3，地面水中最高容许浓度为0.02mg／L。

水体中残留的甲基对硫磷对鱼类有较大危害，本地区曾经发生过因大量甲基对硫磷残留在池塘中造死鱼的民事纠纷案件，有关部门曾委托我们对其进行了分析鉴定和浓度测定。

目前，甲基对硫磷的分析报道较多，罗启章等人采用了气相色谱火焰光度检测器测定了废气和大气中甲基对硫磷的含量［1］；林昱等人采用Ni 63电子捕获检测器测定了海水中甲基对硫磷的含量［2］；Henry K，ROTICH等人采用离线固相萃取（SPE）富集—高效液相色谱（HPLC）分离和紫外分光光度检测器测定了环境水中甲基对硫磷的含量［3］。对于一般的监测部门配备以上仪器并能熟练操作有一定难度，我们采用丙酮和氯仿作浸取剂和萃取剂，使用普通的FID检测器进行分析检测，取得了满意效果。

由于甲基对硫磷具有在热的环境下将加速分解的特性，我们采用高纯氢气作载气并充当燃气，以氮气作补充气，这样保证了样品组分在FID检测器中正常燃烧并离子化。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GC 7890F气相色谱仪带FID检测器；

N 2010色谱工作站；

可调恒温水浴锅；

高纯氢气：含量≥99.999%，使用时需在进入色谱仪前安装分子筛和活性炭过滤管进行进一步脱氧处理；

丙酮（A.R.）氯仿（A.R.）；

甲基对硫磷标样：含量≥99.0%，在中国标准物质中心购买。

1.2 色谱条件

分离柱：SE－30 30m×0.32mm×0.5μm石英毛细管；

氢气（作载气和燃气）流速：45mL／min；

氮气（作补充气）流速：30mL／min；

空气（作助燃气）流速：200mL／min；

分流比：1：25

层析室温度：180℃

汽化室温度：200℃

检测器温度：220℃；

进样量：2μL。

1.3 样品的前处理

1.3.1 样品来源：取自陈食农药仓库垃圾旁土壤及邻近池塘地表水。

1.3.2 土壤样品的处理

将土壤样品研细，过120目筛后移取50g样品（准确至0.1g）于500mL碘量瓶中，加入100mL丙酮，盖上瓶塞，充分摇动至土壤呈泥泞状，放置12h。用滤纸过滤，泥土再转移至碘量瓶，加入70mL丙酮，同上处理，再同法处理1次，将所有滤液收集于250mL容量瓶中，用丙酮定容，摇匀，备用。

1.3.3 水样的前处理

量取水样200mL于500mL分液漏斗中，加入20mL氯仿，充分摇动，重复萃取3次，下层氯仿层收集于250mL烧杯中将其放入通风橱中，自然浓缩至15mL左右，将其转移至25mL容量瓶中，用氯仿定容，摇匀，备用。

1.4 试验方法及典型色谱图

待色谱仪稳定后，用微量注射器进样2μL处理后的样品液，同时开启色谱工作站进行采集，采用标准曲线法进行定量。经色谱工作站输出的典型色谱图见图1。

图1 典型色谱图

1.5 测定结果

按该方法对农药仓库垃圾土壤、农药垃圾堆旁的地表水以及过期的甲基对硫磷农药粉剂结块进行测定。根据试样色谱峰面积对照标准曲线计算结果，见表1。

表1 样品的测定结果

2 结果与讨论

2.1 线性回归方程及方法的检出限

通过对标准样品逐级稀释后进样分析，测得甲基对硫磷在0.05～1×105mg／L浓度范围内，其浓度与峰面积的线性回归方程为y＝4 430x＋0.4，线性相关系数r＝0.999 96。这说明在0.05～1×105mg／L浓度范围内，甲基对硫磷的浓度与其在检测器上的峰面积响应值呈良好的线性关系。

同时通过实验表明：当甲基对硫磷的质量浓度为0.05mg／L时，仍然有明显的甲基对硫磷色谱峰，色谱峰面积为221.5mV·s，说明该方法的检出限至少可达到0.05mg／L。

2.2 方法精密度

通过对含甲基对硫磷10.0mg／L的样品8次平行进样分析结果进行计算，分析结果为标准偏差为0.022%，变异系数为0.18%，说明具有较好的精密度。

2.3 方法准确度

分别取未污染过的干净土壤和饮用水，先分别加入10.0mg／L甲基对硫磷标液为基础样品，通过加标回收实验，分别加入0.5，1.0，10.0，100.0，1 000 mg／L甲基对硫磷标准样品进行进样分析，标准样品的回收率为98.57%～100.12%，说明该方法准确可靠。

2.4 用氮气作载气与用氢气作载气对样品的分解实验结果

同样通过加标回收实验，以10.0mg／L甲基对硫磷样品液为基础样品，分别加入0.5，1.0，10.0，100.0，1 000mg／L甲基对硫磷标准样品，以氮气（高纯氮气，含量≥99.999%）作载气，氢气作燃气，空气作助燃气，在同样的色谱条件下进行进样分析，测得标准样品的回收率为85.32%～90.69%，比以氢气作载气和燃气、空气作助燃气、氮气作补充气的色谱条件下标准样品的回收率98.57%～100.12%平均低11.34%，说明在以氮气作载气的条件下可能存在甲基对硫磷分解现象，从而导致分析结果偏低。