杨木粉接枝β－环糊精的制备与表征

孙羚珊，李 斌，李丽萍

（东北林业大学 理学院 阻燃材料分子设计与制备黑龙江省重点实验室，哈尔滨 150040）

环糊精由淀粉经特定的酶降解所得，而且是由α－1，4葡萄糖苷键相互连接而形成的一系列环状低聚糖，其中β－环糊精最为常见.由于环糊精分子的构型比较特殊，整体形状呈现一种带空腔的桶形结构，因此环糊精分子具有外侧亲水、内侧亲酯的性质.［1－3］

目前，利用木质纤维素设计研究开发功能性木质纤维素材料或其复合材料，实现木质纤维素的高技术化方面的研究很少.如果能利用木质原料中的纤维素、半纤维素、木质素的复杂和疏松结构特点，设计并实现木质纤维素表面的分子化学修饰，制备出木质纤维素功能材料，并对其基础理论及性能展开研究，那么木质纤维素的应用前景将十分诱人.纤维素固载β－环糊精的方法现在主要有交联法、接枝共聚法、反应性纤维素衍生物固载法等.［4－5］在交联法中，由于柠檬酸具有价格便宜、处理简单、无毒等优点，因此大多用于环糊精接枝到织物纤维上的交联剂.［6－7］由于β－环糊精对客体分子的包合能力，可以吸附一定尺寸的香料小分子［8－10］，所以将β－环糊精添加到木塑复合材料中具有重要意义.本研究采用柠檬酸为β－环糊精与杨木粉的交联剂，成功制备出杨木粉－β－环糊精衍生物.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Avatar 360型傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司），T6紫外分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），JHS－1电子恒温搅拌器（杭州仪表电机有限公司），PE Pyris 1热重分析仪（PE公司）.β－环糊精（天津市科密欧化学试剂开发中心），柠檬酸、次甲基磷酸钠、氢氧化钠、丙酮、无水乙醇、无水碳酸钠（天津市恒兴化学试剂制造有限公司），酚酞（天津市光复科技发展有限公司），以上试剂均为分析纯.

1.2 柠檬酸－β－环糊精的制备

称取4.0gβ－环糊精、1.48g柠檬酸（CA）和0.38g次甲基磷酸钠催化剂置于烧杯中，根据m（β－CD）∶m（H2O）＝1∶0.6加入蒸馏水充分搅拌后置于鼓风烘箱内，在100℃下静置1h后取出冷却.混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，90℃下回流提取6h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物.［11－12］将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入丙酮，沉淀后过滤，反复操作数次后得到纯CA－β－CD，60℃下真空烘干.样品经红外光谱分析，酯基特征峰为1 730cm－1.CA－β－CD中的—COOH 含量采用滴定法测定［13－15］.

1.3 杨木粉接枝β－环糊精的制备

称取5g杨木粉置于250mL烧杯中，加入一定量w＝25%的氢氧化钠溶液溶胀1h.将溶胀后的木粉洗至中性，过滤，烘干，待用.

在250mL圆底烧瓶中加入10g洗净烘干的木粉、200mLφ＝7%的硝酸溶液，油浴加热回流l h，温度控制在100℃，以除去部分半纤维素、单宁、多糖、色素等溶于酸的杂质及木质素.用稀NaOH溶液吸收反应放出的NO2.抽滤，用蒸馏水洗涤滤渣至滤液呈中性，得滤渣I.

将滤渣I装入250mL的圆底烧瓶中，再加入200mLw＝3%的NaOH溶液，机械搅拌回流（防止爆沸）0.5h，以除去木质素.抽滤，用自来水洗涤滤渣至滤液呈中性，滤渣在100℃下烘干.［16］

将0.5g处理过的木粉溶于装有一定量蒸馏水的锥形瓶中，将上步合成的4.5g CA－β－CD加入其中，油浴加热至100℃并在此温度下充分搅拌，反应2.5h.过滤，滤渣即为产品，用蒸馏水洗至中性，60℃下干燥24h，经红外光谱分析，酯基特征峰出现，在1 730cm－1处.样品中β－环糊精的含量可以通过测定不同β－环糊精浓度的碱性酚酞溶液的吸光度的方法来检测［17］.

1.4 杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量的测定

1）β－环糊精的质量浓度与吸光度的关系曲线的绘制.先向1号容量瓶中加入2.00mL 3.700 6×10－4mol·L－1酚酞溶液和2.00mL 2.814 7×10－2mol·L－1碳酸钠溶液，再加入蒸馏水至25mL定容.分别向编有2～7号的25mL容量瓶中加入0.50，0.70，1.00，1.20，1.50，2.00mL的5×10－4mol·L－1β－环糊精标准溶液以及10mL蒸馏水，再分别加入2.00mL 2.814 7×10－2mol·L－1碳酸钠溶液振荡30s，最后分别加入2.00mL 3.700 6×10－4mol·L－1酚酞溶液并振荡30s，用蒸馏水定容到刻度线.用T6紫外分光光度计在最大吸收波长为552nm处，以蒸馏水作空白，测定其吸光度，以β－环糊精的质量浓度对吸光度作图，绘制出标准曲线：A＝0.873 5－5.8×10－3ρ，式中A为吸光度，ρ为环糊精溶液的质量浓度（mg·L－1），线性相关系数为0.991 5，线性范围为10～50mg·L－1.

2）杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量的测定.①空白溶液的配制.准确称取0.1g杨木粉接枝β－环糊精于试管中，再加入V（CH3CH2OH）∶V（H2O）＝1∶1的乙醇水溶液10.0mL，吸附，过滤；准确移取2mL滤液至25mL容量瓶中，加入2mL 2.814 7×10－2mol·L－1碳酸钠溶液，定容.②样品溶液的配制.准确称取0.1g杨木粉接枝β－环糊精于试管中，再加入3.700 6×10－4mol·L－1酚酞溶液10.0mL，吸附，过滤；准确移取2mL滤液至25mL容量瓶中，加入2mL 2.814 7×10－2mol·L－1碳酸钠溶液，定容.③以上述空白溶液为参照，测定样品溶液在552nm处的吸光度，对照标准曲线，得到样品溶液中β－环糊精的质量浓度，按下式计算出杨木粉接枝β－环糊精中的β－环糊精含量b（单位为μmol·g－1）：b（β－CD）＝（ρ×V）／（Mr×m），式中ρ为β－环糊精的质量浓度，V 为溶液的体积（mL），Mr为β－环糊精的相对分子质量，m为称取吸附剂的干基质量（g）.

1.5 红外光谱分析和差示热解重量分析

样品的红外光谱分析采用KBr压片法，在Avatar 360型傅里叶红外光谱仪上进行.样品的差示热解重量分析在PE Pyris1热重分析仪上进行，仪器的升温速度为10.00℃·min－1，整个测试在氮气氛围下进行［18］.

2 结果与讨论

2.1 CA－β－CD中羧基含量的影响因素

由于β－CD中含有的21个羟基都有可能与CA发生酯化反应，而使最终形成的酯化产物CA－β－CD中羧基量减少.CA－β－CD中羧基量的多少将决定其接枝木粉纤维的反应活性和接枝率；因此，在样品制备过程中，须控制一定的反应条件，既使β－CD与CA尽量反应，又保证产物中有尽可能多的羧基含量.通过实验发现次甲基磷酸钠（SHP）浓度、反应时间、β－CD与水的固－液比以及CA浓度都会对产物中的羧基含量产生影响.

本实验依据最佳反应条件制得了CA－β－CD：n（CA）∶n（β－CD）∶n（SHP）＝1∶2∶1，m（β－CD）∶m（H2O）＝1∶0.6，加入蒸馏水充分搅拌后置于鼓风烘箱内，在100℃下静置的时间是1h.所得产物通过标准氢氧化钠溶液滴定，结果滴定1mol CA－β－CD消耗了2.92mol氢氧化钠.

2.2 不同反应因素对杨木粉接枝β－CD的影响

1）木粉与CA－β－CD的质量比对接枝反应的影响.当m（木粉）∶m（CA－β－CD）＝1∶（6～10）时，CA－β－CD质量对杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量b（β－CD）的影响不同（如图1）.这是由于随着质量比的增大，一开始有利于反应的进行，β－环糊精的质量摩尔浓度有较大幅度的提高，但当质量比达到1∶9后，CA－β－CD本身发生了自聚反应，导致生成的木粉－β－CD产生副反应，所以杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量b（β－CD）开始减小；因此，当质量比为1∶9时，杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量b（β－CD）最大.图1中1表示未处理的杨木粉，2表示处理过的杨木粉，可以看出2中的β－环糊精含量b（β－CD）大于1，这可能是因为对木粉进行处理后，去除了木质素、半纤维素、果胶等物质，更加有利于接枝反应，所以效果更佳，b（β－CD）值为18.28μmol·g－1.

2）反应温度对接枝反应的影响.以反应温度为（60～110）℃，探讨了不同反应温度对杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量b（β－CD）的影响（如图2）.随着温度的升高，一开始有利于反应的进行，β－环糊精的质量摩尔浓度有较大幅度的提高，但当温度高于100℃时，CA－β－CD可能发生了开环反应，使生成的木粉－β－CD产生了副反应，杨木粉接枝β－环糊精中β－环糊精含量b（β－CD）开始减小.图2中1表示未处理的杨木粉，2表示处理过的杨木粉，可以看出2中的β－环糊精含量b（β－CD）大于1，这进一步证明了处理过的木粉接枝效果要好于未处理的木粉，最大b（β－CD）值为19.37μmol·g－1.

图1 木粉与β－糊精的质量比对b（β－CD）的影响Fig.1 Influence of wood flour to CA－β－CD ratio on b（β－CD）

图2 温度对b（β－CD）的影响Fig.2 Influence of temperature on b（β－CD）

图3 杨木粉（a）与木粉－β－环糊精（b）的红外光谱图Fig.3 FT－IR spectra of wood flour（a）and wood flour－β－CD（b）

2.3 杨木粉和木粉－β－环糊精的红外光谱图

由于β－CD与木粉纤维一样属于多糖，分子结构都是由葡萄糖单元组成，所以接枝前后红外光谱图应无较大差异.从图3中可以看出，在很多相同的波数处，木粉与接枝后的木粉的确都有相似的特征吸收峰出现，3 400cm－1处是—OH的伸缩振动吸收峰，2 928cm－1处是—CH 的伸缩振动峰，1 080cm－1处是—C—C—的伸缩振动吸收峰；但是，在1 730cm－1附近，原木粉（a）没有吸收峰出现，而接枝后的木粉（b）则出现了较强的酯羰基吸收峰，证明产物中存在酯基，说明木粉与β－环糊精接枝成功.

2.4 杨木粉、木粉－β－环糊精、β－环糊精的热重分析图

由图4，5可见，杨木粉、纯β－CD以及木粉－β－CD的最大分解速率及相对应的分解温度各不相同.β－CD的TG曲线有两个峰，而杨木粉和木粉－β－CD则都只有一个强峰.β－CD在70℃处的峰为环糊精的脱水过程，然而纯β－CD和木粉－β－CD在300℃以下都没有明显的峰.图5显示纯β－CD、木粉－β－CD、杨木粉的最大分解点温度分别为348，365，391℃，由此可见包合后杨木粉的分解温度相对于杨木粉提前了.这说明杨木粉与β－CD的分子间相互作用削弱了杨木粉在氮气环境下的热稳定性.

综合前面的红外光谱图分析结果，说明β－环糊精已经与杨木粉接枝成功.

图4 β－CD，木粉－β－CD和杨木粉的热重分析曲线Fig.4 Thermogravimetric curves of β－CD，wood－flour－β－CD，and wood－flour

图5 β－CD，木粉－β－CD和杨木粉在氮气环境下的DTG曲线Fig.5 DTG curves of β－CD，wood－flour－β－CD，and wood－flour in N2atmosphere

［1］童林荟.环糊精化学：基础与应用 ［M］.北京：科学出版社，2001：1－84.

［2］胡智文，温会涛，王清清，等.β－环糊精接枝壳聚糖功能纤维的合成与包合药物 ［J］.高分子材料科学与工程，2009，25（3）：116－119.

［3］GONIL P，SAJOMSANGw，RUKTANONCHAI U R，et al.Novel quaternized chitosan containingβ－cyclodextrin moiety：synthesis，characterization and antimicrobial activity［J］.Carbohydr Poly，2011，83（2）：905－913.

［4］双金玲，刘泽华.纤维素固载β－环糊精的研究进展 ［J］.纤维素科学与技术，2007，15（4）：55－59.

［5］DESMET G，TAKACS E，WOJNAROVITS L，et al.Cellulose functionalization via high－energy irradiation-initiated grafting of glycidyl methacrylate and cyclodextrin immobilization ［J］.Radiat Phys Chem，2011，80（12）：1358－1362.

［6］杨玉芳.β－环糊精用于羊毛织物防臭整理研究 ［D］.上海：东华大学，2010.

［7］DUCOROY L，BACQUET M，MARTEL B，et al.Removal of heavy metals from aqueous media by cation exchange nonwoven PET coated with β－cyclodextrin－polycarboxylic moieties ［J］.React Funct Polym，2008，68（2）：594－600.

［8］NUCHUCHUA O，SAESOO S，SRAMALA I，et al.Physicochemical investigation and molecular modeling of cyclodextrin complexation mechanism with eugenol［J］.Food Res Int，2009，42（8）：1178－1185.

［9］CRUPI V，FICARRA R，GUARDO M，et al.UV－vis and FTIR－ATR spectroscopic techniques to study the inclusion complexes of genistein with β－cyclodextrins［J］.J Pharm Biomed Anal，2007，44（1）：110－117.

［10］车音，顾颖，朱霞石.β－环糊精交联包结吸附树脂富集镉 ［J］.扬州大学学报：自然科学版，2009，12（3）：26－29.

［11］ZHAO Dong，ZHAO Liang，ZHU Cheng－shen，et al.Synthesis and properties of water－insolubleβ－cyclodextrin polymer crosslinked by citric acid with PEG－400as modifier［J］.Carbohydr Polym，2009，78（1）：125－130.

［12］GAFFAR M A，EL－RAFIE S M，EL－TAHLAWY K F.Preparation and utilization of ionic exchange resin via graft copolymerization of β－CD itaconate with chitosan［J］.Carbohydr Polym，2004，56（4）：387－396.

［13］VONCINA B，MARECHAL A M L.Grafting of cotton with β－cyclodextrin via poly（carboxylic acid）［J］.J Appl Polym Sci，2005，96（4）：1323－1328.

［14］EL GHOUL Y，BLANCHEMAIN N，LAURENT T，et al.Chemical，biological and microbiological evaluation of cyclodextrin finished polyamide inguinal meshes［J］.Acta Biomater，2008，4（5）：1392－1400.

［15］EL－TAHLAWY K，GAFFAR M A，EL－RAFIE S.Novel method for preparation of β－cyclodextrin／grafted chitosan and it’s application［J］.Carbohydr Polym，2006，63（3）：385－392.

［16］杨磊，李坚.木质基高吸水树脂的合成 ［J］.东北林业大学学报，2003，31（2）：11－12.

［17］李明时，张帆.β－环糊精的分光光度测定 ［J］.分析化学，1998，26（7）：912.

［18］SONG Le－xin，GUO Xue－qing，DU Fang－yun，et al.Thermal degradation comparison of polypropylene glycol and its complex with β－cyclodextrin［J］.Polym Degrad Stab，2010，95（4）：508－515.