酞菁铜成膜特性的多重分形谱

2011-01-26李淑红王辅忠欧建文

物理实验 2011年6期

李淑红,王辅忠,欧建文

(天津工业大学理学院,天津300160)

1 引言

酞菁是具有大环的电子共轭体系,可以与很多金属形成配合物.另外,在其周边环上有16个位置、轴向上有2个位置都可引入取代基.因此,可以通过调整中心金属原子、改变周边环上及轴向上的取代基实现改性,使其具有合乎应用需要的光、电、热和磁性质,即可按需设计分子[1].可见,酞菁是一种很有发展前景的功能材料.其中酞菁铜是常用的一种酞菁材料,它是典型的P型有机半导体材料,在染料、光催化、传感器、光电材料等多方面都得到了广泛研究和应用[2-3].作为气敏材料,酞菁铜在常温下对NOx,NH3,Cl2等气体有良好的气敏性.研究表明,它的气敏性不但与其分子结构有关,而且还与薄膜的状态有密切关系[4].因此,研究酞菁铜薄膜的形貌和成型机制不仅可以深入而全面地揭示酞菁铜气敏特性的原理,还为优化制膜工艺、提高成膜质量提供理论依据.

薄膜生长通常是远离平衡态过程,原子分子、纳米团簇等微观、亚微观颗粒在扩散、黏接、成核、生长的过程中随机性很大,而这些微观颗粒的团聚行为在一定程度上都具有分形结构,分形分析已成为获得薄膜材料微观生长信息的重要手段[4].而简单的分形维数会忽略很多有价值的微观信息,多重分形则是定义在分形结构上的有无穷多个标度指数所组成的集合,它通过一个谱函数来描述分形体不同局域条件或不同层次和阶段的生长特征,是从系统的局部出发来研究其最终的整体[5-6].

本文通过水溶液蒸发成膜的方法制备酞菁铜薄膜,这种方法虽然成膜质量差,但在蒸发过程中酞菁铜颗粒经过了充分的热运动后聚集成膜,用来模拟薄膜生长具有一定的普适性.在粒度仪下观察薄膜形貌,并用多重分形理论对其成膜特性进行分析.

2 实验

2.1 酞菁铜薄膜的制备

把2.5 g酞菁铜溶于100 m L水中,超声振荡,使酞菁铜粉末充分分散.用针筒控制,在载玻片上滴加0.1 m L酞菁铜溶液,放进100℃烘箱使水分蒸发烘干,形成第一层酞菁铜薄膜;再向薄膜上滴0.1 mL溶液,烘干,形成第2层酞菁铜薄膜;依次操作,制备1～6层薄膜.在UV-G粒度分析仪下观察薄膜的形貌.

2.2 多重分形谱

分形揭示了自然界中一大类无规形体的内在规律,但仅用单一的分形维数描述经过复杂的非线性动力学过程而形成的分形结构是不够的.因此,为了进一步了解分形体形成过程中局域条件的作用或不同生长层次和阶段的特征,研究人员提出了多重分形的概念[7-8].

多重分形的分析方法是把研究对象分为 N个小区域,设第i个小区域线度为εi,分形体生长概率为 Pi,它们满足幂律关系:

式中α是反映分形体生长非均匀程度的奇异指数,又称霍德尔函数,与所在子集有关.

在经典的计盒维数方法中,质量数 N(ε)表示至少包含1个点的盒子数目,分形体内各子集的质量数 N(ε)和线度ε如果满足:

则对应于每个子集得到由不同α组成的无穷序列构成的谱函数f(α).f(α)和α是描述多重分形的一套重要参量,f(α)又被称为奇异谱.多重分形谱 f(α)-α的参量αmax和 f(αmax)反映的是概率最小子集的性质,αmin和 f(αmin)反映的是概率最大子集的性质,多重分形谱的谱宽Δα反映了概率分布范围的大小.

本文利用基于M atlab7.0统计工具开发的Fraclab软件包(http://f raclab.saclay.inria.f r)来完成酞菁铜薄膜的多重分形谱分析.在计算过程中,给出配分函数χ(ε)与ε的双对数关系曲线是重要的中间步骤,同时也为了更好地分析多重分形谱.

2.3 实验结果与分析

图1 酞菁铜薄膜显微照片

图1是制备所得的酞菁铜薄膜的显微照片,放大倍率为40倍.从图1可以看出,经超声振荡后充分分散的酞菁铜颗粒在蒸发过程中经过无规则的布朗运动最终团聚在一起,这种团聚体表现出分形支离破碎、复杂无规则的典型特征,用传统的欧氏几何是难以描述的.图1(a)为1层酞菁铜薄膜,由于溶液中酞菁铜含量低,分子热运动后团聚在一起,不能在载玻片上均匀铺开形成均质的酞菁铜薄膜;逐渐增加膜的层数,发现酞菁铜颗粒会黏附于前一阶段所形成的酞菁铜小岛上,使小岛逐步扩大[图1(b)],并连接成逾渗膜[图1(c)];当膜达到6层时,由开始的分离状态经过联并、网络状态过渡最终连接成片,成膜覆盖于载玻片上.

在M atlab7.0环境下,运用 Fraclab软件包分析得到图2和图3.

图2 酞菁铜薄膜的lnχ(ε)-lnε曲线

图3 酞菁铜薄膜的多重分形谱

图2(a)～(d)是图1(a)～(d)酞菁铜薄膜对应的配分函数χ(ε)与ε双对数坐标曲线簇,理想的规则多重分形的lnχ(ε)-lnε曲线具有严格的线性关系.从图2可以看出,(a)～(d)均分为2个区域,表明酞菁铜薄膜不是理想的规则多重分形而是随机分形,由此进一步表明薄膜的生长是复杂的动力学过程.

图3给出了不同层数酞菁铜薄膜的多重分形谱.4条f(α)-α谱线都具有典型多重分形谱的倒钩状.表1列出了多重分形谱的主要参量.其中,谱宽Δα=αmax-αmin定量表征了最小、最大概率间的差别,Δα越大薄膜分布越不均匀,反之越均匀;Δf=f(αmin)-f(αmax)表征大颗粒与小颗粒数目间的比例,Δf＞0表示大颗粒占主导地位,反之小颗粒占主导地位.

表1 酞菁铜薄膜多重分形谱的主要参量

从图3可以看出,随着酞菁铜薄膜层数的增加,Δα先增大后减小,表明薄膜中小岛的分布由均匀到不均匀再到均匀的变化.由表1数据可知从1层到5层膜,Δα的变化仅为0.056 2,均匀程度变化不明显.而从5层到6层,谱宽Δα突然减小0.158 7,此时Δα为1.093 6,表明薄膜突然变得均匀,这与实验观察相吻合.图3中4条 f(α)-α谱线形状均呈向左的倒钩状,即Δf=f(αmin)-f(αmax)＞0,表明薄膜生长很大程度上取决于大尺寸酞菁铜颗粒,即酞菁铜小岛占主导地位.这是因为从1～6层薄膜,均是通过不断滴加酞菁铜溶液,蒸发烘干而使酞菁铜分子黏附于酞菁铜小岛而形成,薄膜的生长取决于小岛的状态及分布.

2.4 二氧化氮实验

当酞菁铜与NO2气体相互作用时,电子将会从酞菁铜转移到NO2中,导致电导率下降.由于声表面波器件对器件表面或附近的物理、化学特性敏感,外界的扰动对声表面波传感器来说会不同程度地影响媒质的黏滞特性、质量密度、刚度系数、电导率和电容率的变化.声表面波气体传感器就是利用传感通道上不同的敏感薄膜和气体的相互作用,进而改变声表面波的传播速度,引起振荡器振荡频率的变化.实验中采用双通道延迟线型声表面波器件测试薄膜的气敏特性,一个通道用于测量,另一个通道用于对外界温度和压强的补偿.选用 YZ铌酸锂晶体作为基底,声表面波振荡器的中心频率为100 M Hz,将酞菁铜粉末溶解、搅拌,然后将溶液小心喷涂在其中一个延迟线区域,另一个区域不涂膜,作为参考,补偿外界温度和湿度的影响.等待一段时间,溶剂挥发就形成气敏膜,控制喷涂次数和喷涂间隔,从而控制薄膜的厚度.待频率稳定后通入NO2气体,涂膜通道的频率发生改变,通气前2个通道的频率均为99.999 00 M Hz,通入气体后2个通道的频率均下降,各为99.996 78 M Hz和 99.997 59 M Hz,其中涂膜通道频率下降得多;未涂膜通道的频率下降,主要是温度和湿度的影响.其次,由于喷涂膜的不均匀,频率变化的重复性差.重复实验发现,频率稍稍偏离理论值,这是因为理论仅考虑薄膜的电导率的变化占主导地位,没有考虑薄膜的质量效应,下一步实验的改进主要是涂膜方式以及温度和湿度控制.

3 结论

采用水溶液蒸发的方法,使分散的酞菁铜颗粒经过足够的热运动后团聚生长成膜,这种薄膜生长是远离平衡态的生长过程,具有典型的分形特征.随着膜层数的增加,酞菁铜颗粒由开始的分离状态经过联并、网络状态过渡,最终连接成片,成膜覆盖于载玻片上.运用多重分形理论分析表明:随着膜层数增加,Δα先增大后减小,说明薄膜中小岛的分布由均匀到不均匀再到均匀的变化;Δf始终大于零,说明薄膜中大尺寸颗粒占主导地位,酞菁铜小岛的状态及分布决定薄膜的生长.薄膜生长是复杂的动力学过程,多重分形理论为分析薄膜生长和薄膜气敏特性分析提供了强有力的研究手段[9-13].

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