激光拉曼光谱的实验条件优化探析

马 靖，黄 蓉，施 洋

（福州大学 物理与信息工程学院，福建 福州350108）

1 引 言

拉曼光谱作为一种物质结构的分析测试手段而被广泛应用，尤其是20世纪60年代以后，激光光源的引入、微弱信号检测技术的提高和计算机的应用，使拉曼光谱分析在许多应用领域取得很大的发展．目前，拉曼光谱已广泛应用于材料、化工、生物、环保、地质等领域［1－3］．拉曼光谱作为近代物理实验的重要内容之一，是研究分子结构及状态信息的一种重要手段．本文介绍了激光拉曼光谱实验教学中通常包括的2部分内容（掌握激光拉曼光谱仪的基本构造及光路调节过程及测量样品分子的拉曼谱线［4－7］），提出了在该实验教学过程中很容易被学生忽略实验条件的最佳化过程，即如何获得分辨率高的拉曼散射谱．这部分内容对于加深学生对拉曼光谱理论及实验仪器的掌握，提高学生分析及解决问题的能力起着重要的作用．实验条件的优化包括：分析单色仪入射狭缝宽度、出射狭缝宽度、光电倍增管所加负高压、扫描间隔、积分时间等实验条件对激光拉曼光谱的影响，获得最佳实验参量．

2 实验仪器及光路调节

实验采用天津港东生产的LRS－3型激光拉曼光谱仪．整套设备主要包括：

1）单色仪．单色仪由入射狭缝、准直镜、平面衍射光栅、物镜、平面镜及出射狭缝所组成．当光谱仪的光栅转动时，光谱讯号通过光电倍增管转换成为相应的电脉冲，并由光子计数器放大、计数，进入计算机处理，在显示器上得到光谱的分布曲线．单色仪的相对孔径D／f＝1／5．5；光栅：1 200 L／mm，闪耀波长为500 nm；狭缝宽度为0～2 mm连续可调；示值精度为0．01 mm／div．

2）激光源．激光器采用的是输出功率大于40 m W半导体激光器，激光器波长为532 nm，该激光器输出偏振光，稳定度≤2%．

3）单光子计数器．拉曼散射的强度小于入射光强的10－6，比光电倍增管本身的热噪声水平还要低．用通常的直流检测方法已经不能把这种淹没在噪声中的信号提取出来，所以探测系统采用单光子计数器方法．单光子计数器方法利用弱光下光电倍增管输出电流信号自然离散的特征，采用脉冲高度甄别和数字技术将淹没在背景噪声中的弱光信号提取出来．单光子计数器的积分时间为0～30 min，最大计数为107，阈值电压为0～2．6 V

4）陷波滤波片．陷波滤波器旨在减小仪器的杂散光，提高仪器的检出精度，并且能将激发光源的强度大大降低，有效地保护光电管．实验中采用的陷波滤波器中心波长为532 nm，半高全宽小于20 nm．

LRS－3型拉曼光谱仪的光学原理如图1所示．拉曼光谱仪的光路包括了单色仪光路及外光路部分．单色仪的光路通常由原厂工程师在仪器出厂前都调试完毕，一般是不需要调节．实验中主要调节外光路．外光路包括聚光、集光、样品架、偏振等部件．调整外光路前，先要确定外光路与单色仪的内光路是否共轴，我们的做法是在单色仪的入射狭缝处放1张白纸观察瑞利光的成像，调节使绿光亮条纹清晰明亮．为了能够获得最佳的光路，从而能够测得较为理想的光谱，我们主要对以下几个部件进行适当的调节：

图1 LRS－3型拉曼光谱仪的光学原理图

1）聚光镜的调节，聚光镜1使激光聚焦，在样品池的中央部位形成激光的束腰．凹面镜是使样品在另一侧的散射光返回，然后由聚光镜2把散射光汇聚到单色仪的入射狭缝上．

2）集光部件的调节，包括物镜组和物镜．物镜组在调节之前要先把反射物镜用1张白纸挡住，松开物镜组上的旋紧螺丝，不断调节每个镜片之间的距离以获得最细的光束，调节完成后再调节物镜的位置，让光束能完全进入单色仪的狭缝．取下挡住物镜的白纸，调节物镜的旋转角度、前后位置以及左右位置，直到入射单色仪前2光束能重合、达到最细的程度，并且都能进入单色仪的入射狭缝．

3）对样品架的调节．若放入样品试管后光束没有通过光学中心，则需要对样品架的放置进行调节．样品支架为四维支架，反复调整该支架，使试管进入光路中心．若要进行拉曼光谱退偏度测量，则需要在外光路中加偏振组件，如图1中的起偏器、检偏器等．

3 CCl4的振动拉曼光谱

CCl4的拉曼振动谱线如图2所示，中间波数为零的是瑞利线，瑞利线左侧是反斯托克斯线，瑞利线右侧4条是斯托克斯线．在拉曼光谱实验中是否加陷波滤波器对拉曼谱线测量结果的影响很大．如图2（a）是没有加陷波滤波器时所测得的CCl4的振动拉曼光谱图，从图中可以看出，虽然斯托克斯线与反斯托克斯线的强度都很大，但由于瑞利线太强，整个谱线的基线起伏很大，各条谱线的重叠部分较多，分辨较差；图2（b）为加上陷波滤波器之后的测得的拉曼光谱，从图中可以明显地看出，由于陷波滤波器的作用，整个拉曼光谱的强度虽然比未加陷波滤波器减少了将近1／2，但是谱线的分辨率很好，受瑞利谱线强度的影响降低很多，谱线图更加便于分析．所以在实验过程中都要加上陷波滤波器来进行拉曼光谱的数据采集．

图2 CCl4的拉曼光谱图

CCl4平衡时分子为正四面体结构，C原子处于立方体中央，4个Cl原子处于不相邻的4个顶角．根据分子光谱理论可知，N个原子组成的非线性分子有（3 N－6）个简正振动，所以CCl4分子有9个简正振动，由分子的对称性这9种简正振动可分为4类，斯托克斯线频移由小到大分别为：4个Cl原子沿垂直于各自与C的连线的方向运动并保持中心不变，两重简并，~ν1＝218．5 cm－1；2个Cl原子沿立方体一面的对角线做伸缩运动，另2个在对面做位相相反的运动，三重简并＝321．5 cm－1；4个Cl原子沿各自与C的连线的呼吸振动＝460．6 cm－1，非简并的；C原子平行于正方形的一边运动，4个Cl原子同时平行于该边反向运动，分子重心保持不变，三重简并，由于振动之间的耦合引起的微扰，该振动的拉曼线分裂成2条，5＝768．0 cm－1．

4 实验条件的最佳化过程

4．1 单色仪狭缝宽度对拉曼光谱的影响

狭缝是单色仪的关键部件，要想获得高分辨率的拉曼光谱，单色仪的狭缝宽度应该优化到最佳宽度．狭缝小出射的光强太弱，狭缝宽度过大光谱的分辨又会下降．图3和图4分别给出的是单色仪入射狭缝宽度及出射狭缝宽度对拉曼光谱的影响．从图中可以看出，随着狭缝宽度增大谱线强度均增强，但当狭缝宽度大于0．20 mm时拉曼光谱分辨则下降．所以在实验中入射狭缝和出射狭缝均设置为0．15 mm，此时能够获得最佳的拉曼谱线．

图3 入射狭缝宽度变化对拉曼光谱的影响（出射狭缝宽度固定为0．15 mm）

4．2 光电倍增管负高压对拉曼光谱的影响

调整光电倍增管高压的意义在于使光电倍增管能够在特定谱线光强的情况下达到灵敏度和稳定性的最好状态．在实验中使用的光电倍增管的负高压设置有1～8八个挡位，图5为光电倍增管所加高压分别为8，7，6，5挡时测得的拉曼光谱，每个挡位对应的负高压值分别为：－1 200 V（8挡），－1 150 V（7挡），－1 100 V（6挡）及－1 050 V（5挡）．从图中可以看出，随着负高压挡位的降低，拉曼谱线的强度也会随着降低，这是因为光电倍增管的效率降低了，单位时间内增加电子数的速度就降低了，直到负高压降到5挡时，谱线已经完全变型，不能够区分出4条斯托克斯线了．当光电倍增管的负高压设置为为8，7，6挡时拉曼谱线的线宽并无明显变化，但所加负高压越大拉曼谱线的强度就越强，所以在实验过程中光电倍增管的负高压应该设置在7，8挡．

图5 不同负高压下所测得的CCl4拉曼光谱图

4．3 扫描间隔对拉曼光谱的影响

扫描间隔指的是各个数据点之间的波长间隔．理论上扫描间隔越小越好，因为扫描间隔越小扫描出来的谱线就越接近真实的波形，误差也就越小．实验中所采用的设备扫描间隔有4个选项可供选择，分别为0．1 nm，0．2 nm，0．5 nm 及1 nm，图6是不同扫描间隔下测量得到的CCl4的拉曼光谱图．从图中可以明显看出，随着扫描间隔的增加拉曼谱线的强度逐渐降低，而且当间隔增加到0．5 nm和1 nm时，谱线波形已经失真，完全不能记录真实拉曼光谱．对于扫描间隔为0．1 nm［图6（a）］和0．2 nm［图6（b）］的2组拉曼谱线，图6（a）的谱线强度要比图6（b）的谱线强度大，且分辨率也更好，所以0．1 nm为最佳扫描间隔．

图6 不同扫描间隔下所测得的CCl4拉曼光谱

4．4 积分时间对拉曼光谱的影响

积分时间是指采样时的曝光时间，即单光电计数器累计光子数的时间．积分时间越长，记下的光电子数就越多，测出来的谱线的峰值或者强度也就越强，而且信噪比会提高，但测量谱线所用的时间也会随着增加．图7给出的是不同积分时间下采集得到的拉曼光谱，从图中可以看出当积分时间大于200 ms时，光谱的分辨率很好，而积分时间小于100 ms拉曼光谱的分辨率明显下降，所以在实验中积分时间设置在200 ms以上均可以获得分辨率良好的拉曼光谱．

图7 不同积分时间下获得的CCl4拉曼光谱

5 结束语

本文介绍了激光拉曼光谱实验教学中通常包括的两部分内容，重点讨论了实验条件的最佳化过程，这部分内容对加深学生对拉曼光谱理论及实验仪器的掌握，提高学生分析及解决问题的能力起着重要的作用．通过分析得到在LRS－3型拉曼光谱仪上获得CCl4拉曼光谱的最佳实验条件为：单色仪入射及出射狭缝宽度均为0．15 mm；光电倍增管所加负高压挡位设置为7，8挡；扫描间隔为0．1 nm；积分时间不小于200 ms．

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