低品位氧化锌矿的碱法浸出研究进展

滑熠龙,刘 清,陈家斌

(1.南华大学城市建设学院,湖南衡阳 421001;2.同济大学环境学院长江水环境教育部重点实验室,上海 200092)

锌是我国重要的战略性矿产资源,在有色金属工业中占有重要的地位,我国锌资源丰富,从世界范围来看,锌冶炼一直以硫化矿物为主,而这种矿物资源却日益枯竭。作为另一锌资源的氧化锌矿,在我国的资源储量也十分丰富,主要分布在云南、贵州、甘肃等省份,尤其在云南省储量较大。常见的的氧化锌矿有菱锌矿 (ZnCO3)、硅锌矿 (ZnSiO3)、异极矿 [Zn4Si2O7·(OH)·H2O]、水锌矿 [3Zn (OH)2·2ZnCO3]和红锌矿 (ZnO)等。随着世界对锌的需求量的增加,如何开发和利用氧化锌矿显得越发重要。

锌为两性金属,氧化锌、碳酸锌、硅酸锌等在碱性溶液中溶解度较大,而其他杂质在碱溶液中的溶解度有限。碱浸时设备不易腐蚀,固液分离方便,浸出液易净化,适于氧化锌矿和含锌废渣的处理。因此国内外多位研究者开始探索氧化锌的碱法浸出。

1 氧化锌矿的氢氧化钠浸出

1.1 氢氧化钠体系浸出原理

1.2 氢氧化钠浸出体系热力学

氧化锌矿用碱法处理时,菱锌矿最易溶出,硅锌矿和异极性氧化锌矿最难溶出,异极矿是硅酸锌矿的二聚体形态。贾希俊[1]对异极矿进行热力学分析。结果表明,可以增加溶液 pH值进行碱分解使得锌和硅分别的形式存在,采用碱分解处理时可以得到沉降性能良好且铁含量低的浸出液。

张承龙[2]通过分析 Zn(Ⅱ)-H2O体系、Zn(Ⅱ)-体系、体系、ZnS-H2O体系体系的氧化-还原电位关系得出,ZnO、ZnCO3和Zn2SiO4分别在 pH＞14、pH＞13.459和 pH＞14的条件下溶于浸出液形成,而 ZnS难以采用强碱溶液溶解。

刘清[3]对 Zn(Ⅱ)-NaOH-H2O体系进行热力学分析,揭示了锌在 pH不同的碱性溶液中的存在形式及溶解规律。在该体系中,共存在 9中离子,根据同时平衡原理,其符合如下关系：

1.3 氢氧化钠浸出体系动力学

张承龙[2]通过对含锌危险废物及贫杂锌矿的碱浸过程动力学进行研究。结果表明： (1)氧化锌碱浸过程活化能为 49.22 kJ/mol,该过程受化学反应控制; (2)碳酸锌碱浸过程开始时间段内受内扩散控制,随后过程受化学反应控制,相应的活化能分别为 9.95 kJ/mol和 46.54 kJ/mol; (3)硅酸锌碱浸过程开始时间段受内扩散控制,随后的过程受混合控制,相应活化能分别为 9.32 kJ/mol和32.64kJ/mol。对于三类矿石的浸出过程均可通过提高反应温度、溶液碱浓度和降低矿石粒度提高浸出率。

FabianoM FSantos等[4]对硅酸锌矿的研究表明,硅酸锌的氢氧化钠浸出过程为化学控制,反应级数为1.44±0.46,反应活化能为 67.8±9.0kJ/mol。赵中伟[5]对难选高硅氧化锌矿碱浸的动力学研究表明该反应的活化能为 45.7kg/mol,反应级数为1.4,反应过程受化学控制,可以通过提高反应温度和浸出剂NaOH浓度来提高锌的浸出率,而搅拌强度对锌的浸出率没有影响。

1.4 氢氧化钠浸出工艺

Youcai Zhao,Robert Stanforth等[6]研究碱法处理氧化锌矿的浸出工艺,实验表明最佳工艺条件：氢氧化钠 5mol/L,液固比 7∶1,温度 95℃,时间2h,浸出率为 85%。

Gǒkhan Orhan等[7]研究了含锌烟灰的强碱浸出工艺,结果表明,最佳浸出工艺为：氢氧化钠10M、固液比 7∶1、搅拌速率 600rpm、温度 95℃、时间 2h,锌和铅的浸出率分别为 85%和 90%,浸出渣中 Zn、Fe、Pb、Al、Cu、Cd和 Cr的含量分别为 2.2%、37%、0.4%、0.35%、0.27%、0.055%和 0.26%。Fabiano M F Santos等[4]研究了硅酸锌的强碱浸出体系,结果表明温度从 70℃增加到 90℃,浓度从5mol/L增加到 10mol/L时,浸出率分别有 36%和50%增加到 90%,粒度有 38～45μm增加到 150～210μm时,浸出率仅增加 10%,得出温度和浓度对锌的浸出影响大,粒度变化影响较小。实验的最佳工艺条件为：氢氧化钠浓度 6mol/L、硅酸锌 1g/L、温度 80℃、搅拌速率 600r/min、粒度 38～45μm。

贾希俊[1,8,9]等研究表明,异极矿 [Zn4Si2O7· (OH)·H2O]在碱性溶液中最佳浸出条件：矿石粒度为 65～74μm,碱浓度 5mol/L,反应时间 2h,液固比 10∶1,85℃,此时锌的浸出虑达到 77%,浸出渣中主要为 Fe2O3和 FeO(OH),未检出异极硅酸锌和S iO2。

2 氧化锌矿的氨浸

2.1 氯铵浸出体系

国内多位学者[10～12]对某含硅、铁较高的氧化锌矿在NH4Cl-NH3-H2O体系中的浸出进行试验,通过对温度、粒度的考察,确定浸出过程遵循核收缩模型,转化率和时间的关系为：

浸出过程中由于氧化锌矿中的硅、铁矿物不与浸出剂反应,其固体产物层影响浸出剂扩散,使得表观活化能为 35.57kJ/mol,主要影响因素为温度和浸出剂浓度。杨声海等[13]用氯化铵溶液对氧化锌矿石进行浸出试验,确定最佳工艺条件为：搅拌速度为 300r/min,氯化铵浓度为 5mol/L,90℃下浸出 4h锌的浸出率为 90%,浸出液中铁质量浓度为 0.61mg/L,大部分铁留在渣中。刘亚川等[14]用NH3-NH4Cl为浸出剂,对某难选低品位氧化锌矿的氨法浸出进行试验,确定最佳工艺条件为：NH4Cl/NH3为 1,浓度 4.5mol/L,液固比 2.5,温度 35℃、时间 1h,锌的浸出率为 87.51%。冯林永等[15～17]将氧化锌矿石破碎、制粒后的浸出试验表明,减少固化时间能够缩短反应时间、增加颗粒中锌的溶解以及减少浸出剂中初始锌浓度的影响,颗粒最少的固化时间为 3天。

2.2 硫氨体系浸出氧化锌矿

唐谟堂等[18]用硫酸铵 -氨络合浸出体系制取等级氧化锌,浸出液经硫化净化后利用蒸氨及复盐沉淀的方法沉锌,加入硫酸锌铵,生成碱式碳酸锌和硫酸铵,得到的碱式碳酸锌经煅烧制的等级氧化锌。沉锌液在 pH为 3.5左右,锌的回收率达到98.27%。

刘志宏等[19,20]以氨 -硫酸铵体系浸出某异极矿型硅酸锌矿,通过对 Zn-NH3-H2O体系的电位 -pH进行考查,确定最佳工艺条件：总氨浓度为8.5mol/L,液固比 20,NH3/(NH4)2SO4摩尔浓度比为 2∶1,温度 45℃、浸出时间 1h,锌的浸出率为93.84%

2.3 碳铵体系浸出氧化锌矿

碳铵体系处理氧化锌矿时主要反应如下：

刘三军等[21]氨-碳铵浸出体系进行研究。结果表明浸出剂浓度对锌浸出率影响较大,而温度对氨-碳铵体系浸出率影响不大,氨-碳铵体系温度宜取室温。氨-碳铵体系最佳工艺条件：浸出剂浓度5mol/L、S∶L=1∶15、温度 25℃、浸出时间 1h、氧化锌浸出率达 91.3%。

罗建平等[22]对广西大厂矿和武宣矿矿区的闪锌矿的浸出进行研究,结果表明最佳工艺条件是：NH3/CO2摩尔比为 3、液固比 3、浸出温度 55℃～60℃、浸出时间 40min、NH3和 CO2用量分别为理论值的 1.1倍,可使锌锌焙砂中锌的浸出率达到75.38%,可溶锌的一次浸出率达到 91.74%,Cd的浸出率达到 65.66%,高于其他元素。此工艺的缺点是一次浸出渣率为 47.92%,渣量大。

3 氧化锌矿石碱浸目前的技术难题

3.1 氧化锌矿浸出过程中矿石活化问题

氧化锌矿石经过机械活化之后,反应速率大幅度提高,有利于工业化生产,活化机理经过国内外专家研究后得到了较清晰地认识。机械活化机理认识存在几个误区： (1)活化过程中,矿粒比表面积增加有一定限度,超过限度之后会有回落,胡慧萍等[23]用 TG分析法研究了未活化与机械活化后闪锌矿在氧气氛下的氧化行为,结果表明经过活化的矿石易与氧气反应,并通过试验证明了化学反应、比表面积增大和晶体结构畸变 3种原因对矿石活性的影响,得出矿石内部晶格变化(晶块尺寸细化、晶格畸变)时矿石活性增大的主要原因; (2)根据 Arrhenius公式：K=Ae-E/RT,反应速度是频率因子A和活化能共同作用的结果。赵中伟等[24]研究表明,据活化络合物理论,A值和 E值的变化都影响 K值大小,产生所谓“补偿效应”,因此,笼统的说活化能增加是速度变快的原因这一说法是不严谨的。

张玉梅等[25]对低品位高硅氧化锌矿和高品位异极矿的常规氨法浸出中锌的浸出率分别可以达到69.4%和 75.78%,经超声波活化之后,相应浸出过程中锌的浸出率变化不大,但是可以提高低温、低浓度条件下的反应速速率,即动力学过程得到优化。

曹琴园等[27～29]在氧化锌矿石碱法浸出过程中,通过研究活化时间、活化方式对氧化锌矿浸出率、形貌、粒度分布、热力学行为及晶体结果的影响得出：(1)浸出液NH4Cl浓度为 2.0mol/L、NH3H2O浓度为 1mol/L、温度 30℃、浸出时间 90min、液固比10,未活化矿样浸出率为 60.08%,活化后矿样的浸出率为 69.36%,可浸出锌的浸出率高达 103.97%; (2)不同的活化浸出方式对矿样的浸出率影响也不同,先磨后浸优于边磨边浸。同时通过研究机械活化对异极矿矿貌、粒度和热力学稳定性的影响[38],结果表明经活化的矿石浸出效率提高,同时碱法浸时浸出剂对磨矿过程中出现的矿粒团聚、逆粉碎等现象有积极的作用。

3.2 闪锌矿难于碱浸出的问题

由于硫和锌的分子结构特点,决定了硫化锌的结构已共价键为主,较难溶解于极性溶液,因此伴生有硫化锌的氧化锌矿碱浸出效率明显降低,回收率降低、成本增加的难题。目前闪锌矿常采用常压浸出[30]、加压浸出[31]和生物浸出[32],在适当条件下,均能达到较高的锌浸出率(＞97%)。

王书民等[33]对“碳铵 -氨水 -双氧水 -催化剂”体系浸出高铁闪锌矿的研究表明,在氧分压达到 600kPa、液固体积质量比为 7∶1的条件下,锌、铜、镉的二价离子可以形成稳定的四氨配合离子进入溶液,铁等杂质形成碱式碳酸盐沉淀,留在矿渣中,最终锌、铜、镉的浸出率分别达到 97%、98%、95%,铁的浸出率很低。此方法是目前处理铁闪锌矿的一种高效、环保的新方法,工艺简单易控制,并且无污染,又能综合利用,具有较大的经济效益。

张承龙等[2,34]提出了采用 PbCO3将 ZnS转化为 PbS,而锌转化为 Na2Zn(OH)4进入碱溶液的方法,实现了 ZnS在碱溶液中的溶解。同时实现了进入浸出渣的 PbS通过 Na2CO3溶液转化为 PbCO3以循环使用。具体方程如下：

4 结 论

随着世界对锌需求量的增加,同时矿物资源日趋短缺,开发低品位氧化锌矿成为解决这个矛盾的有效途径。碱法浸出具有较高的锌浸出率 (大于90%[35]),矿渣中其他金属含量低 (铅 ＜0.5%,铜 ＜0.3%,镉 ＜0.1%等[36]),对环境影响小等特点,而且碱基本上不浸出铁。所以,碱法处理低品位氧化锌矿是目前具有环保、高效的方法,其工艺简单易控制,能耗低,生产成本也较其他方法有所减少,而且无环境污染,又能综合利用,具有较大的经济效益和社会效益。但是,强碱浸出仍然存在能耗高、对硅酸锌矿和异极矿不易浸出等问题,只有解决了这些问题,才能更加有效的利用低品位氧化锌矿。

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