马铃薯交联–羧甲基淀粉的结构与性能*

钟振声 钟艳萍 孙昂

(华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640)

复合变性淀粉是近年来研制开发的一类新型变性淀粉，是指将淀粉经两种或两种以上的变性而获得的淀粉衍生物.与单一变性淀粉相比，复合变性淀粉具有两重或更多的性能，弥补了传统单一变性淀粉的不足，开辟了淀粉的新用途，扩大了变性淀粉的应用范围.目前，主要研究的复合变性淀粉有交联－氧化淀粉、醚化－氧化淀粉、氧化－酯化淀粉、交联－酯化淀粉、交联－羧甲基淀粉(CCMS)、复合接枝共聚淀粉等［1－5］.其中，CCMS 能广泛应用于食品、造纸、纺织印染、医药保健、日化、石油钻探、粘合剂制造业等关乎国计民生的行业，因此引起了国内外许多学者及研发人员的重视.

马铃薯是世界上仅次于小麦、水稻和玉米的第4种主要农作物，在我国栽培广泛.文中以马铃薯交联－羧甲基复合变性淀粉为研究对象，研究了产品的结构与性能，以期为其应用提供理论依据.

1 实验部分

1.1 主要实验原料与仪器

马铃薯原淀粉，长春金源实业集团有限公司，一级品;氯乙酸，天津福晨化学试剂厂;环氧氯丙烷，上海凌锋化学试剂有限公司;羧甲基纤维素(CMC)，天津市科密欧化学试剂有限公司.以上均为分析纯.

JB90－D型强力电动搅拌器，上海标本模型厂;22PC型分光光度计，上海棱光技术有限公司;Tenser27型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司;Quanta200型环境扫描电子显微镜，荷兰FEI公司;D8 Advance X－射线衍射仪，德国Bruker公司.

1.2 实验方法

1.2.1 羧甲基淀粉的取代度测定

采用硫酸铜沉淀－络合滴定法［6－7］测定羧甲基淀粉(CMS)的取代度(DS).

1.2.2 交联淀粉的制备及交联度测定

配制质量分数为40%的马铃薯原淀粉粉浆，以1 mol/L NaOH溶液调pH至一定值，添加一定量环氧氯丙烷，在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中于50℃水浴40 min.反应完毕后，用盐酸溶液调节溶液的pH值为6.0～7.0，静置一段时间，过滤、洗涤、抽滤，置于干燥箱中60℃干燥，制得交联淀粉(CS)样品.

对于低交联度淀粉，其交联度同溶胀度成反比，即溶胀度越小交联度越大.以溶胀度间接表示产品的交联度，采用溶胀法测定溶胀度的大小［8］.配置质量分数为2%的淀粉乳液，于85℃恒温水浴中保温2min，待样品糊化后取出冷却至室温.分别倒10mL糊液于两支刻度离心管，用秒表准确计时，在4000r/min转速下离心2min，倒出上清液，离心管中沉降浆质量为m1，沉降浆于105℃烘干，称重得到干质量m2，由下式计算出交联淀粉颗粒的溶胀度:

1.2.3 CCMS的制备

以不同交联度的CS为原料，按同一羧甲基变性工艺(乙醇浓度82.5%，配料摩尔比n(葡萄糖单元AGU)∶n(氢氧化钠)∶n(氯乙酸)=1.00∶2.25∶1.20，反应温度52.5℃，反应时间150 min)制备 CCMS产品.

1.2.4 淀粉糊液透明度的测定

淀粉糊液透明度的测定见文献［6］.

1.2.5 淀粉糊液黏度的测定

准确称取干燥后的样品2.00 g置于150 mL高腰烧杯中，加入98mL蒸馏水配置成质量分数为2%的淀粉糊液，在室温(25℃)下放置20～30min，使试样全部溶解均匀;马铃薯原淀粉则按同样步骤配成质量分数为2%的淀粉乳，在70℃水浴中糊化完全后取出冷却至室温.用NDJ－1型旋转式黏度计(2号转子，12r/min)测定其绝对黏度.

1.2.6 红外光谱分析方法

样品干燥过200目筛，KBr压片，全波段扫描.

1.2.7 X射线衍射分析方法

样品干燥后过200目筛.采用铜靶，管压40kV，电流40mA，步长0.02°，扫描速度17.7s/步，扫描范围2θ=4°～ 60°.

1.2.8 扫描电镜分析方法

将样品固定在样品台上，喷金处理100 s，观察并拍摄颗粒形貌(放大1500倍).

2 结果与讨论

2.1 交联度对羧甲基取代的影响

马铃薯原淀粉编号为A，以其为原料制备得到CMS样品，编号为a.自制的不同关联度淀粉样品编号为B－J，分别以其为原料制备得到的CCMS样品，编号为b－j.产品的羧甲基取代度、糊液透明度和黏度见表1.所制得的交联淀粉均为中低交联度产品，参与反应的交联试剂用量很少，形成的交联键数目也极少.由表1可知，用溶胀度为38.90到2.77的不同交联淀粉制备的CCMS，其取代度(DS)随交联度的增大而略有降低，整体变化趋势很小，仅相差0.0206，这表明交联淀粉交联度对CCMS的羧甲基取代度影响甚微.CCMS糊液透明度随着交联度增大大幅降低;b的糊液黏度较a的略有增大，从b开始糊液黏度随着交联度增大而显著降低，在溶胀度低于10时，这种下降趋势更为明显.究其原因，为极低交联度时由于交联键的作用提高了淀粉的相对分子质量，而使糊液黏度略有增大，此后随着交联度的增大，抑制了淀粉的糊化和膨润.

表1 不同样品的羧甲基取代度、糊液透明度和黏度值1)Table 1 Degree of substitution of carboxymethyl，transparency and viscosity of different samples

2.2 CCMS糊液的热稳定性

选取马铃薯原淀粉A和制备的样品a－j分别配制成糊液，研究其在室温下与沸水浴中保温15min后黏度的变化情况，结果见图1.

图1 马铃薯原淀粉、样品a－j糊液加热前后的黏度对照图Fig.1 Comparison of viscosity of potato starch and samples a－j before and after heat treatment

图1表明，马铃薯原淀粉和a糊液经沸水浴15min后，黏度大幅降低;b－j样品的糊液黏度变化较小，随着交联度的增大，糊液黏度变化越小并趋于稳定.因为马铃薯原淀粉和CMS分子间主要靠作用力较弱的氢键结合，在较高温度条件下，氢键受到破坏，作用力削弱，导致整个糊液体系黏度急剧降低.CCMS中形成的交联键为化学稳定性较高的醚键，分子间以共价键形成网状结构，热稳定性大大增强，随着交联度的不断增大，共价键作用越强，产品热稳定越好.CCMS具有较强的耐高温性能，适合食品工业中的高温加热环境.

2.3 CCMS糊液的抗老化性

淀粉糊化后放置一段时间会因淀粉老化出现“凝沉”现象.沉降积越小淀粉的抗老化性能越好.用去离子水配制质量分数为1%的淀粉乳50mL，在沸水浴中搅拌20min，冷却到室温，移入50 mL带塞量筒内，加水调至50 mL并混匀，静置一段时间，记录沉降部分所占体积为沉降积.样品A－J及a－j糊液在室温下静置1周后的沉降积测定结果见表2.

表2 不同样品糊液静置1周后的沉降积Table 2 Sedimentation of different samples a fter a week

表2表明:马铃薯原淀粉与单一交联变性淀粉糊化静置一段时间后，淀粉分子间葡萄糖单元上的羟基相互接触形成氢键，自然缔合并过渡到局部紧密聚集状态，形成致密不溶性的淀粉分子微晶束，同时淀粉中还存在着相对分子质量较小的直链分子，易于从支链分子形成的“网”中脱出、凝沉，导致它们的抗老化性能较弱，久置析水易分层.和单一羧甲基变性类似，引入的大量羧甲基阴离子使淀粉内部的极性排斥作用增大，阻碍了直链淀粉分子间氢键的形成，故淀粉分子不易定向排列形成微晶束;同时羧甲基基团的亲水性使得淀粉分子的亲水性增强，淀粉糊液不易发生凝沉，因此析水率降低，稳定性提高.由此可见，交联－羧甲基复合变性淀粉同样具有单一羧甲基变性后抗老化能力增强的优点.

2.4 CCMS糊液的酸碱稳定性

选取马铃薯原淀粉、CMS样品a、CCMS样品e以及市售羧甲基纤维素CMC配制成糊液，在pH为3、7、11的条件下分别测定其糊液透明度和黏度的相对变化，结果如图2所示.

在碱性条件下，马铃薯原淀粉和CMS糊液透明度、黏度变化不明显，较为稳定，但随着酸性的增强，淀粉分子结构中的葡萄糖苷键易发生降解、断裂，氢键被削弱，直链分子易于重新排列凝沉，从而导致马铃薯原淀粉、CMS和CMC糊液在强酸性环境下极其不稳定.而CCMS分子间形成的醚键，很难受到酸的影响发生降解和断裂，同时CCMS分子中的羧甲基和醚基使其具有很强的空间位阻，阻碍了H+对分子内糖苷键的进攻，另一方面网状结构能把羧甲基基团包裹在其内，可有效避免羧甲基淀粉钠盐转化为羧甲基淀粉酸沉淀.对照图2(a)和图2(b)可知，无论是在强酸性还是强碱性条件下，CCMS糊液均较为稳定，透明度和黏度变化相对较小，因此经交联－羧甲基化复合变性后，产品具有良好的耐酸碱性，可大大拓宽淀粉产品的应用范围.

图2 pH值对样品糊液黏度和透明度的影响Fig.2 Effects of pH on viscosity and transparency of pastes

2.5 CCMS糊液的抗剪切稳定性

配制CMC、马铃薯原淀粉和制备的羧甲基淀粉a－j样品糊液，分别测定6和60 r/min转速下的黏度 η6和 η60，计算流性指数 PVI(PVI=η60/η6).图 3表明马铃薯原淀粉、CMS和CMC样品糊液均存在“剪切稀化”现象，即随着转速的加快，糊液黏度显著下降，PVI均较低，抗剪切作用较弱［9－10］.这主要是因为在外来强剪切力的作用下，分子内氢键断裂，造成黏度的明显下降.羧甲基化作用破坏了淀粉和纤维素颗粒表面结构，所以CMS和CMC样品黏度随剪切速率增大下降趋势更为明显，PVI值越小.而CCMS分子间以醚键共价键形成网状结构，醚键具有较好的稳定性，对机械搅拌产生的剪切力不敏感，所以糊液也逐渐变为牛顿性流体，随着交联度增大，抗剪切力逐渐增强.当交联淀粉溶胀度达到16.44后，流性指数PVI达到0.9以上，抗剪切作用得到大大改善.

图3 不同样品的流性指数Fig.3 PVI values of different samples

2.6 红外分析

马铃薯原淀粉、交联淀粉(溶胀度为16.44)、羧甲基淀粉(取代度为0.8434)和交联－羧甲基淀粉(溶胀度为16.44，DS为0.8399)样品(以下同)的红外谱图如图4所示.马铃薯原淀粉和其他几种变性淀粉均在3200～3600 cm－1处出现O—H的伸缩振动吸收峰，在2930cm－1处出现淀粉C—H键的伸缩振动吸收峰.交联淀粉红外谱图与原淀粉相比，基本没什么变化;由于淀粉分子中羟基被羧甲基取代，羧甲基淀粉和交联－羧甲基淀粉的C—H吸收峰强度较小.1172、1095、1015cm－1处的峰为 C—O—C的振动吸收峰，在低波数段 597、712、858 cm－1处的3个峰为淀粉和纤维素的特征吸收峰［11］.除此之外，羧甲基淀粉和交联－羧甲基淀粉的红外光谱还在1420、1325cm－1处出现了—COO—羧酸盐的特征吸收峰，可初步证明这两类淀粉接上了羧甲基基团.

图4 不同样品的傅里叶变换红外光谱图Fig.4 FT－IR spectra of different samples

2.7 扫描电镜分析

马铃薯原淀粉、交联淀粉、羧甲基淀粉和交联－羧甲基淀粉的扫描电镜图如图5所示.图5(a)表明马铃薯原淀粉颗粒形状较规则，多为球状或椭球状，表面平滑无孔洞;交联反应后，部分原本光滑的淀粉颗粒表面出现了小凹痕，如图5(b)所示;经羧甲基化后，颗粒严重变形破碎，形成不规则的、表面粗糙的细小颗粒，如图5(c)所示;图5(d)中交联－羧甲基淀粉成空间网状结构交织在一起，这可能是淀粉经羧甲基化后，颗粒结构遭到严重破坏，羧甲基基团从淀粉颗粒表面以某种形式由外向内穿透或破裂，同时交联反应引入比氢键更强的共价键，以架桥的形式连接分子交织形成网状结构.这在一定程度上解释了为何交联－羧甲基复合变性淀粉的稳定性优于羧甲基淀粉.

图5 不同样品的扫描电镜图Fig.5 SEM photographs of different samples

2.8 X射线衍射分析

马铃薯原淀粉、交联淀粉、羧甲基淀粉和交联－羧甲基淀粉样品的X射线衍射图谱如图6所示.图6中，马铃薯原淀粉的衍射曲线同时呈现尖峰衍射和弥散衍射特征，可见马铃薯原淀粉颗粒由结晶和非结晶两部分组成，属于多晶体系，也叫亚晶体结构，在2θ为 17°、22°、24°处出现了明显的尖峰衍射特征，属于典型的“B”型晶体结构［12］.与马铃薯原淀粉衍射图谱相比，交联淀粉图谱无明显变化，羧甲基淀粉及交联－羧甲基淀粉图谱尖峰衍射特征完全消失，仅呈现单一的弥散衍射特征.这表明马铃薯原淀粉经环氧氯丙烷交联剂交联变性后，晶体结构并未受到破坏，交联反应主要发生在淀粉颗粒表面的无定形区;醚化试剂氯乙酸使原淀粉的结晶结构受到严重破坏，醚化反应不仅发生在无定形区域，也发生在结晶区.

图6 不同样品的X－射线衍射图Fig.6 XRD patterns of different samples

3 结语

研究发现，以环氧氯丙烷为交联剂、采取先交联再羧甲基化的工艺制备马铃薯CCMS，交联淀粉交联度的大小对后续制备CCMS的羧甲基取代度影响极小.CCMS糊液透明度和黏度随着交联度的增大逐渐降低，用适度交联的马铃薯原淀粉再羧甲基化制备得到的CCMS产品，具有明显优于原淀粉CMS的复合性能.例如以溶胀度为16.44的交联淀粉为原料制备得到的CCMS样品，在常温下即可立即糊化，糊液透明度达82.9%，黏度高达1081 mPa·s;糊液在强酸强碱、高温及强剪切力作用下稳定性良好.CCMS分子呈空间网状结构，与马铃薯原淀粉、CS、CMS和CMC等相比具有更好的抗老化能力、流变学性质、热稳定性及酸碱稳定性，在食品等领域具有广阔的应用前景.

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