微晶和芦苇浆纳米纤维素的粒度分布分析

刘志明，卜良霄，刘黎阳

(东北林业大学材料科学与工程学院生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150040)

激光粒度分析法是20世纪70年代出现的一种精度高、快速测定从纳米到微米量级范围的颗粒粒度分布的方法［1－4］，基于光散射原理的激光粒度仪广泛应用于材料工程、食品工程、制药工程等领域的粒度检测［5］。透射电子显微镜与扫描电子显微镜能直观提供粉体材料颗粒形貌分析信息，激光粒度分析仪的测试结果与扫描电子显微镜的图像存在着一定的联系［6－8］。胡汉祥等［6］的研究结果表明用激光粒度分析仪测定粉体材料(制备的或合成的)时，若出现单一峰，则粒子的形貌为球形、近球形或三维尺度相差不大时所测得的粒度分布图形;若出现两个正态分布峰，且为纯物质时，就应考虑它是非球形颗粒，且不同方向的尺寸相差较大。有效的测量和控制粉体的颗粒粒度及其分布，对提高产品质量和性能具有重要意义。纤维植物资源是指植物体内含有大量纤维组织的一类植物。野生纤维植物应用最广、最普遍的是造纸业。禾本科(Poaceae)芦苇属芦苇［Phragmites australis(Cav.)Trin.ex Steud.］，秆为优良造纸原料，也是编织原料，芦苇纤维按其存在部位属于茎秆纤维。产地不同，纤维素含量有差异。纤维素含量范围为41.57% ～57.91%，纤维平均长 1.40 ～2.27 mm，平均宽 13.83 ～17.92 μm［9－10］。纤维素的来源主要是植物，纤维素在一定条件下进行酸水解，当聚合度下降到趋于平衡时所得到的产品称为微晶纤维素(microcrystalline cellulose，MCC)，通常其粒径大小一般在20～80 μm之间。当纤维素具有纳米尺度时，称为纳米纤维素(nanocrystalline cellulose，NCC)，其粒径大小一般在30～100 nm之间［11］。强酸水解微晶纤维素和纤维植物等可制备纳米纤维素晶体，晶体长度为10～1000 nm，横截面尺寸为5～20 nm，长度与横截面尺寸之比(长径比)为 1∶1 ～100∶1［12－13］。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(1～100 nm)的极细颗粒组成的固体材料。广义上是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料［14］，张力平等［15］研究了一维棒状纳米纤维素及其光谱性质。纳米纤维素在聚集态结构与物性上的特殊性，使其在食品、化妆品、造纸和生物医学材料等产业领域具有广阔的应用前景。Bai等［16］提出了一种具有窄粒度分布的纳米纤维素生产技术。Liu等［17］研究了纳米纤维素的结构与流变。Hamad等［18］研究了纳米纤维素提取过程中结构与得率的关系。Ma等［19］研究了纤维素基/纳米纤维素功能化离子液体溶液再生的绿色复合膜。激光粒度分析法是目前分析纳米材料的主要分析方法之一［20］，本研究以微晶纤维素和芦苇浆为原料分别采用酸水解法制备纳米纤维素，并采用激光粒度分析法分别分析所制备的纳米纤维素的粒度分布，为纳米纤维素的质量控制和产业化提供基础数据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

微晶纤维素(市购);漂白芦苇浆购于黑龙江省牡丹江恒丰纸业集团有限责任公司;化学试剂硫酸(分析纯)购自天津市科密欧化学试剂开发中心。

101－2A型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);JY98－3D超声波细胞粉碎仪(宁波新枝生物科技股份有限公司);Zetasizer Nano ZS纳米粒度、Zeta电位和绝对分子量分析仪(英国马尔文Malvern仪器有限公司)。

1.2 纳米纤维素的制备

分别采用硫酸水解微晶纤维素和芦苇浆的方式制备纳米纤维素。将一定浓度的硫酸溶液分别倒入装有一定质量的微晶纤维素和芦苇浆粉的烧杯中，在一定温度下水解，得到悬浮液，离心洗涤至pH值6～7，利用超声波细胞粉碎仪对产物进行超声波处理数分钟，得到稳定的纤维素胶体。以微晶纤维素为原料，制备工艺条件是硫酸浓度50%，反应温度50℃，水解时间3 h，得到微晶A纳米纤维素;制备工艺条件是硫酸浓度55%，反应温度50℃，水解时间1.5 h，得到微晶B纳米纤维素。以芦苇浆为原料，制备工艺条件是硫酸浓度55%，反应温度50℃，水解时间4 h，得到芦苇浆纳米纤维素。

1.3 纳米纤维素的激光粒度分析

采用英国马尔文Malvern仪器有限公司的Zetasizer Nano ZS纳米粒度、Zeta电位和绝对分子量分析仪对3种纳米纤维素进行激光粒度分析。粒度测试条件:使用标准操作程序(SOP)方式;颗粒折射率1.470，颗粒吸收率 0.10;水为分散剂，分散剂折射率1.330，黏度 8.872 ×10－4Pa·s。微晶 A 纳米纤维素，系统温度 25℃，计数率 270.5 kcps，时间60 s，测量位置1.05 mm;微晶B纳米纤维素，系统温度25℃，计数率 226.7 kcps，时间 70 s，测量位置 4.65 mm;芦苇浆纳米纤维素，系统温度25℃，计数率176.6 kcps，时间 80 s，测量位置 1.05 mm。

2 结果与讨论

微晶A、微晶B和芦苇浆纳米纤维素的粒度分布强度如图1(横轴－粒径/nm，纵轴－强度/%，从左到右依次为微晶A、微晶B和芦苇浆纳米纤维素)所示。3种纳米纤维素粒度分布分析结果如表1所示。根据参考文献［6］的研究结果，从图1可以看出，微晶A和芦苇浆纳米纤维素粒度分布出现两个或两个以上正态分布峰，且为纯物质，表明微晶A和芦苇浆纳米纤维素颗粒均为非球形颗粒，且不同方向的尺寸相差较大。微晶B纳米纤维素粒度分布出现单一峰，则粒子的形貌为球形、近球形或三维尺度相差不大时所测得的粒度分布图形，根据前期实验结果，微晶B纳米纤维素颗粒应为三维尺度相差不大的粒度。

图1 微晶A、微晶B和芦苇浆纳米纤维素粒度分布强度

表1 微晶A、微晶B和芦苇浆纳米纤维素粒度分布

颗粒的大小称作粒度，颗粒的直径称作粒径，通常用粒径来表示粒度，只有圆球形的几何体才有直径;对于非圆球形的几何体，粒度分布测量中的粒径并非颗粒的真实直径，而是虚拟的等效直径;等效直径是当被测颗粒的某一物理特性与某一直径的同质球体最相近时，就把该球体的直径作为被测颗粒的等效直径。利用颗粒对激光的散射特性作等效对比所测出的等效粒径为等效散射光粒径，激光粒度分析法所测的颗粒直径为等效体积径［21－22］。根据参考文献［12－13］，强酸水解微晶纤维素和纤维植物等可制备纳米纤维素晶体，晶体长度为10～1000 nm。从表1可以看出，微晶A纳米纤维素、微晶B纳米纤维素和芦苇浆纳米纤维素的Z均粒径分别为400.3 nm、163.8 nm、和 942.0 nm。

综上所述，以微晶纤维素为原料制备纳米纤维素，微晶B纳米纤维素的颗粒分布图为三维尺度相差不大时所测得的粒度分布图形，微晶A纳米纤维素的颗粒分布图为非球形颗粒，且不同方向的尺寸相差较大;微晶A、微晶B纳米纤维素制备工艺条件不同，粒度分布分析结果表明硫酸浓度是制备纳米纤维素比较重要的影响因素之一，微晶B纳米纤维素的颗粒分布较均匀，Z均粒径较小，为163.8 nm。以芦苇浆为原料制备纳米纤维素，芦苇浆纳米纤维素的颗粒分布图为非球形颗粒，且不同方向的尺寸相差较大，Z均粒径为942.0 nm。原料种类、硫酸浓度、反应温度、反应时间以及粒度是纳米纤维素质量控制中比较重要的影响因素。

3 结论

微晶和芦苇浆纳米纤维素的粒度分析结果表明微晶A纳米纤维素和芦苇浆纳米纤维素均为非球形颗粒，且不同方向的尺寸相差较大。微晶A纳米纤维素和芦苇浆纳米纤维素的Z均粒径分别为400.3 nm和942.0 nm。以微晶纤维素为原料，在控制制备工艺条件下可以制备出三维尺度相差不大的微晶B纳米纤维素，Z均粒径为163.8 nm。

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