偏二甲肼渗透管标准物质的制备及其均匀性稳定性研究

韩卓珍 曹 晔 张光友 李 珍

(总装备部后勤部防疫大队，北京 100101)

偏二甲肼是目前我国航天领域液体火箭广泛应用的燃料，具有易燃、高毒、致癌、强腐蚀等特性，可经皮肤渗透、吸入等途径引起中毒。GJB 2211-1994附录[1]中规定偏二甲肼作业场所空气中最高允许浓度为0.5 mg/m3。但是在推进剂的生产、运输、贮存、转注、加注和使用过程中，不可避免地要排放大量的污染气体和污水，构成对空气、水、土壤等自然环境的污染，影响试验任务的顺利完成，危害参试人员的健康。为此，在火箭推进剂的作业环境中，配置了许多快速检测仪器和在线监测自动报警系统，对其周围环境中的肼类进行分析监控。为了确保监控结果准确、可靠，标准气体是检验监测仪器的重要依据。为此笔者采用渗透管法[2]制备了偏二甲肼渗透管，为自行研制的肼类推进剂标准气体发生装置提供动态标准气体，并且对研制的偏二甲肼渗透管标准物质进行了均匀性和稳定性考察。

1 材料与制备方法

1.1 材料

载气：高纯氮气，纯度大于99.999%，北京温泉气体制造厂；

原材料：经过精馏和光解纯化处理工艺的偏二甲肼，采用标准方法分析其纯度不小于99.6%；

渗透管组件：渗透膜选用聚丙烯和聚四氟乙烯车制，管体各部件采用铝合金2A11(LY11)车制；

高精密电子分析天平：最大称量81 g，分度值0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司；

渗透管充装装置：自制；

JRBQ-Ⅰ肼类推进剂标准气体发生装置：自制；

高精度恒温控制渗透室：自制。

1.2 制备方法

(1)渗透管的清洗

渗透管在充装前必须进行清洗。经脱脂、钝化合格后干燥待用，确保长期贮存于渗透管中的偏二甲肼性质稳定。

①脱脂 用0.25%～0.5%氢氧化钠溶液(含0.025%硅酸钠)浸泡20 min，或用5%碳酸钠溶液(含0.025%硅酸钠)浸泡30 min。浸泡时渗透管保持敞口，清洗液排空后用水洗至排出水与注入水pH值一致。

②钝化 用45%～55%硝酸浸泡1 h，排空后用水洗至排出水与注入水pH值一致。

(2)装置管路清洗

首先将待充装渗透管接入充装装置管路，通过控制各阀门，利用高纯氮逐段清洗整个管路内部，以便将内部空气置换出去，确保在充装过程中，达到隔绝空气、规避不必要的影响因素和降低操作环境污染的目的。

(3)制备过程

打开装置相应的控制阀门，将偏二甲肼注入渗透管中，达到设定液面后依次装上配套的渗透膜、压环，最后装上紧固螺帽并用台钳拧紧。此时偏二甲肼液体被密封在管体里面，一个待定值的渗透管制备完成。整个充装过程在氮气保护条件下进行，充装量不要超过渗透管容积的70%。

2 渗透管渗透率

2.1 建立渗透平衡

将新灌装的渗透管放入渗透室中，高纯氮气以适当流量经螺旋盘管预热从底部进入渗透室，在(35.0±0.1)℃ 的条件下进行“活化”(从开始到建立渗透平衡，渗透率达到恒定这段时间)。载气的流量因渗透率大小和渗透室容积的不同而不同，但必须保证将渗透出的组分全部带出，防止反扩散。新灌装的渗透管只有达到饱和平衡后才能有稳定的渗透率。

实验发现，每支渗透管“活化”的时间不同，这一过程的快慢与温度和渗透率的大小有关。在一定温度下，“活化”时间与渗透率的大小成反比。一般来说，偏二甲肼渗透管经过9～14 d，可达到平衡。已经建立渗透平衡的渗透管，以后无需再“活化”，可直接使用。渗透管不用时，应在低温干燥的条件下贮存以延长寿命。渗透管在准备使用或贮存前，均需在室温下放置一段时间，以免温度骤变使得管内气压骤变而引起渗透膜变形或裂损。

2.2 渗透率的测定

渗透率是表征渗透管的一个重要参数。新灌装的渗透管只有达到饱和平衡后才能有稳定的渗透率。国标规定用称量法来测定渗透管单位时间内的渗透量。其具体作法为，每隔一定时间，用精密天平快速称量渗透管一次，相邻两次称量结果之差，即为间隔时间内的渗透量，按式(1)计算渗透率：

(1)

式中：qm——渗透率，μg/min；

W1、W2——渗透管先后两次称得的质量，μg；

t1、t2——分别为先后两次称重时的时间差，min。

达到渗透平衡后的渗透管，应定时进行称量，一般平行测定3～4次即可；要求较高时，可测定5～9次[3]。称量周期主要取决于天平的最小感量和渗透率的大小。若用十万分之一的精密天平称量，以质量减少5～10 mg为宜。称量时，环境条件应与使用条件尽量接近，尽可能在1 min内称完，避免温度骤变引起的管体外壁凝结水分以及热冲击而引起的称量误差；渗透管取出时要用镊子夹管，不要用手或带手套直接拿管，以防止污染管表面增加称量误差。

2.3 渗透率的范围

综合多方面因素，经过实验匹配，最终确定了3种尺寸的渗透管，2种结构的膜。渗透管的机械结构相同，但尺寸不同，可以满足不同饱和蒸汽压物质的需要；渗透膜有平膜和管状凸膜两种结构形式，且膜的厚度和长度可根据需要改变。管状凸膜因厚度和长度均可改变，使其适用性更强。因此在管体尺寸和膜材料一定时，通过改变渗透膜的厚度、面积，可以方便地制作出渗透率范围较宽的渗透管。在满足寿命和实际需要的前提下，研制的偏二甲肼渗透管渗透率在0.5～30 μg/min之间。

3 均匀性、稳定性检验

3.1 均匀性检验及判定原则[4]

标准物质的均匀性是对标准物质样品总体空间分布的一种评价，渗透管属于需要对每个渗透管单个定值的一类标准物质。“一级标准物质技术规范”中规定,对每个单元样品单个定值的标准物质(如渗透管等)的均匀性检验需要按以下原则执行：

检测单元内变差与测量方法的变差并进行比较，确认在统计学上是否显著。

检测单元间变差与单元内变差并进行比较，确认在统计学上是否显著。

对于每支渗透管而言，恒定的渗透率是渗透管能够使用的前提。因此，在已经得到恒定渗透率的渗透管中抽取渗透率值较均匀地分布在0.5～30 μg/min之间的7支渗透管进行了均匀性检验，渗透率值分别为0.527 8、1.089 8、2.693 3、5.630 9、13.898 4、21.812 4、29.879 4 μg/min。如果各渗透率每次测定值的相对标准偏差小于5%，则认为所发生气体是均匀的。

3.2 稳定性检验及判定原则[4]

标准物质要具有使用价值，就一定要在实际贮存和使用条件下，在一定时间期限内保持稳定。根据“一级标准物质技术规范”要求，依据先密后疏原则，抽取已经建立渗透平衡的渗透管，于0、1、3、6、9、12、13个月分别进行渗透率复现实验，采用t检验法对结果进行稳定性检验。每个渗透管在渗透率值稳定后每次测定6次，进行t检验。如果物质的稳定性好，在规定期限内，任一次测量所得该物质的特性量值，应满足：

(2)

s——测量方法的标准偏差；

n——测量次数；

tα(n-1)——t检验临界值。

若上式成立，则认为该标准物质的特性量值没有发生显著变化，否则认为该标准物质的特性量值已发生显著性变化。查双侧检验(f= 6-1=5，α=0.05)的t检验临界值，得t0.05(5)=2.571。

3.3 均匀性和稳定性检验结果

7个渗透管为期一年多的实验数据表明，各渗透管渗透率测定值的相对标准偏差均小于5%；在不同贮存时间内各t值均小于t0.05(5)(2.571)，特征量值未发生显著变化，说明所研制的偏二甲肼渗透管具有良好的均匀性和稳定性。表1为7支渗透管的均匀性、稳定性检验结果。

表1 渗透管的均匀性、稳定性检验结果

4 结论

(1)采用精馏和光解纯化工艺，制得了纯度不低于99.6%的偏二甲肼原料。

(2)自制的渗透管充装装置，很好地解决了渗透管灌装过程中偏二甲肼接触空气时易氧化、易吸湿的问题。

(3)自制的高精度恒温控制室，水浴范围为20～100 ℃，控温精度为±0.1 ℃，避免了温度波动对渗透率的较大影响。

(4)按照“一级标准物质技术规范”的要求，定期考察了渗透率的变化情况。结果表明：在35 ℃下，渗透率的平均变化均小于3 %，t值均小于t0.05(5)分布临界值，说明各偏二甲肼渗透管的渗透率是比较稳定的，可以将其作为所研制动态配气装置的标准气体发生源。

(5)通过管体和膜尺寸的改变，能够提供寿命可达1 年、渗透率范围为0.5～30 μg/min的偏二甲肼渗透管，该渗透管也适用于其它挥发性、腐蚀性和吸附性的低浓度标准气体的配制。

[1] GJB 2211-1994 战略导弹与卫星发射阵地(场)人员卫生防护要求[S].

[2] GB/T 5275-2005/ISO 6349:1979 气体分析 校准用混合气体的制备 渗透法[S].

[3] 孙毓庆,胡育筑.分析化学[M].2版.北京:科学出版社,2006:23.

[4] JJF 1006-1994 一级标准物质技术规范[S].