茶叶中敌敌畏残留量检测的不确定度评定

陈章捷 郑宗展 陈金凤 林 颖

(福建龙岩出入境检验检疫局，龙岩 364000)

农药残留是当前茶叶出口和内销中遇到的最大的卫生质量问题。通过农残检测将不合格茶叶拒于市场之外，既有利于保障人民群众身体健康，也有利于应对国外技术壁垒，保障外贸经济安全,因此农药残留检测数据的准确、可靠显得至关重要。测量不确定度是评价测量结果的可信性、可比性和可接受性的重要指标，对产品合格评定提供更为科学和完整的依据。笔者参考进出口行业标准SN/T 1950-2007 《进出口茶叶中多种有机磷农药残留量的检测方法 气相色谱法》，对气相色谱法测定茶叶中有机磷农药残留量的不确定度进行了评定，以茶叶中敌敌畏残留量测量不确定度的评定为例系统介绍了评定过程。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A型，美国安捷伦公司；

电子天平: AL204IC型，瑞士梅特勒公司；

移液器：20～200 μL、100～1 000 μL，德国艾本德股份公司；

敌敌畏标准品: 纯度98%，德国Dr. Ehrenstorfer公司。

1.2 色谱条件

DB-1701石英毛细管柱(30 m×0.22 mm,0.2 μm)，美国安捷伦公司;进样口温度：250℃；检测器温度：250℃；载气：氮气，流量5.0 mL/min;氢气：75 mL/min;空气：100 mL/min;尾吹气：20 mL/min；进样方式：无分流进样，1.0 min后开阀；进样量：2 μL。

升温程序：初始温度100℃，以10℃/min升至160℃，保持1 min,以5℃/min升至240℃，保持8 min。

1.3 样品提取

称取1 g样品，精确至0.001 g,加入3 mL水浸泡10 min。加入无水硫酸钠饱和，用4 mL乙酸乙酯提取2次，每次振荡4 min，于2 000 r/min离心3 min，收集上层有机相；残渣用4 mL乙酸乙酯-正己烷(体积比1∶1)提取一次，合并上层有机相，待净化。在活性碳固相萃取柱上端装入1 cm无水硫酸钠，用乙酸乙酯4 mL淋洗，弃去流出液，然后将提取液全部倾入柱，再分别用6 mL乙酸乙酯和2 mL乙酸乙酯-正己烷(体积比1∶1)洗脱，收集全部流出液，浓缩至1 mL，供气相色谱分析。

1.4 数学模型

样品中敌敌畏含量按公式(1)计算：

(1)

其中:X——样品中敌敌畏含量，μg/g；

A——样液中有机磷的峰面积；

c——标准工作溶液中有机磷的浓度，μg/mL；

V——定容体积，mL；

As——标准工作溶液中有机磷的峰面积；

m——样品质量，g。

2 不确定度来源

通过绘制因果图来分析农药定量过程中的不确定度来源,见图1。

图1 不确定度来源因果图

3 不确定度分量的计算

3.1 测量重复性标准不确定度

对茶叶样品进行10次独立测定，结果见表1。

表1 A类不确定度评定 mg/kg

单次测量的实验标准偏差按下式计算：

测量重复性相对标准不确定度为：

3.2 标准品纯度引入的不确定度

敌敌畏标准物质纯度为98.0%，证书中给出其定值的扩展不确定度为1.0%，按正态分布(k=2)计算，标准品纯度引入的相对标准不确定度为:

urel(P)=0.005 0

3.3 标准品称量引入的不确定度

3.4 标准品溶液逐级稀释引入的不确定度

合成标准溶液稀释引入的相对标准不确定度：

3.5 试样称量引入的标准不确定度

3.6 定容体积引入的标准不确定度

3.7 测定标准溶液峰面积引入的不确定度

标准溶液连续测定8次，结果见表2。

表2 标准溶液峰面积测量结果

标准溶液峰面积引入的相对标准不确定度：

3.8 测定样品溶液峰面积引入的不确定度

样品溶液测定数据见表3。

表3 样品溶液峰面积测定结果

样品溶液峰面积重复性测定引入的相对标准不确定度：

3.9 合成标准不确定度

试样中敌敌畏含量X=0.050 mg/kg时，其合成标准不确定度：

根据测量不确定度评定指南对一般实验室的要求，在置信概率P=95%时，取测量结果的扩展不确定度包含因子k=2，则扩展不确定度：

U(X)=kuc(X)=2×0.004=0.008 (mg/kg)

3.10 检测结果

按SN/T 1950-2007方法测定该茶叶中敌敌畏残留结果为(0.050±0.008) mg/kg。

4 结论

通过分析影响测量不确定度的各分量大小发现，对测量不确定度影响最大的分量是标准样品称量和最终定容体积引入的测量不确定度，其次是样品称量和测量重复性引入的测量不确定度。所以在实施检测过程中，应尽量选取高精度的天平进行标准物质和样品称量，选取高精度的试管进行样品液最后定容，同时结合实际，适当增加样品重复测试次数以减少随机误差。

[1] JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示[S]．

[2] JJF 1135-2005 化学分析测量不确定度评定[S]．

[3] SN/T 1950-2007 进出口茶叶中多种有机磷农药残留量的检测方法 气相色谱法[S]．

[4] 李慎安，王玉莲，范巧成. 化学实验室测量不确定度[M].北京：化学工业出版社，1998:180-185.

[5] Cuadros R L，Hernandez T M E，Almansa L，et al．Assessment of uncertainty in pesticide multiresidue analytical methods：main sources and estimation[J]．Analytica Chimica Acta，2002，454：297-314．