稳定性次氯酸钠溶液的制备和评价

(天津职业大学，天津 300410)

次氯酸钠溶液广泛应用于纺织、印染、造纸、工业水处理行业及日常生活中。次氯酸钠溶液自身稳定性差，目前市售次氯酸钠溶液的实际有效期仅为3个月[1]，而次氯酸钠类消毒液卫生质量技术规范要求其有效期达到6个月以上[2]，用户更期望其有效期能够达到12个月。国内外对稳定性次氯酸钠溶液的研究开发非常重视，已公开稳定性次氯酸钠溶液配方、制备方法专利和论文近百篇。文献中一般采用加入磷酸钠、硅酸钠和表面活性剂提高其稳定性[3-6]。现有稳定剂能在一定程度上提高次氯酸钠溶液的稳定性，但没从根本上改变次氯酸钠溶液自发分解反应的规律，次氯酸钠溶液很难达到6个月有效期[7-8]。笔者探索采用氨基磺酸钠与次氯酸钠形成分子团的方式提高次氯酸钠溶液的稳定性。

1 实验部分

1.1 实验原料

有效氯含量为10%(实测值为9%～11%,质量分数，下同)的次氯酸钠溶液、氨基磺酸，均为工业品；三聚磷酸钠、硫代硫酸钠、碘化钾、氢氧化钠、硫酸、淀粉，均为分析纯试剂。30%(质量分数，下同)氨基磺酸钠溶液为氨基磺酸工业品和分析纯氢氧化钠溶液中和自制。

1.2 制备方法

向30%的氨基磺酸钠溶液中加入30%(质量分数，下同)的三聚磷酸钠溶液，再加入有效氯含量为10%的工业次氯酸钠溶液，用50%(质量分数，下同)的氢氧化钠溶液调节溶液碱度，搅拌均匀后得到有效氯含量5.0%、氨基磺酸钠含量8.8%、三聚磷酸钠含量4.8%、游离碱含量0.5%～2.0%的稳定性次氯酸钠溶液样品液。同时制备不含氨基磺酸钠稳定剂的次氯酸钠溶液对照液。

1.3 次氯酸钠溶液稳定性评价方法

将次氯酸钠溶液样品液和对照液分成几份置于棕色玻璃瓶中，分别在25 ℃室温和54 ℃恒温箱中密封贮存，定期取样，用碘量法测定样品液和对照液中有效氯含量[9]，用有效氯含量下降率评价次氯酸钠溶液稳定性。参照消毒技术规范要求：若采用室温留样法进行有效氯含量稳定性测定，有效期内有效氯含量下降率≤15%，且下降后原液有效氯含量≥4%为通过；若采用加速试验法评价，经54 ℃存放14 d，有效氯下降率≤15 %，则贮存有效期可定为1年，有效氯下降率超过15% 为不符合要求。

2 结果和讨论

2.1 次氯酸钠溶液稳定剂的初步选择

早期研究发现，氨基化合物能够作为稳定剂提高氯化合物的稳定性[10]。在此基础上，以氨基磺酸、尿素和氨基乙酸等氨基化合物作为次氯酸钠溶液的备选稳定剂进行研究。分别取氨基磺酸钠9.7 g(0.10 mol)、尿素6.0 g(0.10 mol)和氨基乙酸钠7.7 g(0.10 mol)溶于50 mL去离子水中，用2.0 mol/L氢氧化钠溶液调节pH=13.5，用去离子水稀释到120 g，分别加入有效氯含量9.1%的次氯酸钠溶液78.2 g(0.10 mol)，混匀后测定混合溶液中有效氯含量分别为0.099(混合时少量放热)、0.081(混合时放出气体)、0.004 mol(混合时强烈放热)。由实验现象和测试结果可以看出，氨基磺酸钠溶液和次氯酸钠溶液混合前后，溶液的有效氯总量几乎不变，混合后没有明显的化学反应现象发生，仍能进行次氯酸钠的特性鉴别反应，可见氨基磺酸钠和次氯酸钠只是物理结合。因此，氨基磺酸(钠)适合作为次氯酸钠溶液的稳定剂。

2.2 稳定剂加入量对次氯酸钠溶液稳定性的影响

取30%的氨基磺酸钠溶液71.4、147、210 g，分别加入30%的三聚磷酸钠溶液80 g，再加入有效氯含量10%的工业次氯酸钠溶液274 g(0.39 mol)，用50%的氢氧化钠溶液调节溶液碱度，得到有效氯含量5.0%、三聚磷酸钠含量4.8%、游离碱含量2.0%，并含有氨基磺酸钠稳定剂0.18、0.37、0.53 mol的次氯酸钠溶液样品液。同时制备不含氨基磺酸钠稳定剂的次氯酸钠溶液对照液。将其在25 ℃室温下贮存，定期取样测定溶液中有效氯含量和计算有效氯累积下降率，结果见表1。

表1 稳定剂加入量对次氯酸钠溶液稳定性的影响

由实验现象及表1数据看出：当氨基磺酸钠与次氯酸钠物质的量比为0.46时，溶液有效氯随贮存时间的增加而下降迅速，7 d有效氯累积下降率达12.6%，在此条件下，溶液中的氨基磺酸钠作为还原剂与次氯酸钠发生氧化还原反应，使次氯酸钠溶液加速分解；当氨基磺酸钠与次氯酸钠物质的量比为1.36时，氨基磺酸钠没有进一步增强次氯酸钠溶液的稳定性；当氨基磺酸钠与次氯酸钠物质的量比大于0.95时，氨基磺酸钠与次氯酸钠才能形成比较稳定的分子团，氨基磺酸钠才能作为稳定剂。后续实验优选氨基磺酸钠与次氯酸钠物质的量比为0.95，此时溶液中氨基磺酸钠含量为8.8%。

2.3 游离碱含量对次氯酸钠溶液稳定性的影响

向30%的氨基磺酸钠溶液147 g(0.37 mol)中加入30%的三聚磷酸钠溶液80 g，再加入有效氯含量11.0%的工业次氯酸钠溶液250 g(0.39 mol)，用50%的氢氧化钠溶液调节溶液碱度，得到有效氯含量5.0%、氨基磺酸钠含量8.8%、三聚磷酸钠含量4.8%，以及游离碱含量分别为0.5%、1.0%和2.0%的次氯酸钠溶液样品液500 g。将其在25 ℃室温下放置，定期取样测定溶液有效氯含量和计算有效氯累积下降率，结果见表2。

表2 游离碱含量对次氯酸钠溶液稳定性的影响

由表2可见,当溶液游离碱含量为2.0%时，次氯酸钠溶液的稳定性最高。次氯酸钠溶液在低碱度下，溶液中存在一部分次氯酸，氨基磺酸钠不易和次氯酸形成分子团，次氯酸活性高于次氯酸钠，容易自发分解放出氧气，进一步促使次氯酸钠生成次氯酸和自发分解。

有效氯含量为5.0%的次氯酸钠溶液游离碱含量为2.0%，对应pH=13～13.5，次氯酸钠溶液使用时需要稀释10倍以上，次氯酸钠稀溶液pH=11～12，不影响杀菌和漂白效率。

2.4 光照对次氯酸钠溶液稳定性的影响

将优化条件下制备的次氯酸钠溶液样品和对照品分成2份装在4个棕色玻璃瓶中，其中一份在25 ℃室温贮存，贮存过程中避光保存，期间未打开密封；另一份受自然光照射，每天取样测定，样品溶液和对照品溶液的有效氯下降率测试结果见表3。

表3 光照对次氯酸钠溶液稳定性的影响

由表3看出：加入氨基磺酸稳定剂的次氯酸钠溶液样品，在自然光照射和避光条件下贮存14 d后，有效氯下降率相差不大；未加稳定剂的对照样品，在自然光照射和避光条件下贮存14 d后，有效氯下降率相差很大。

2.5 贮存温度对次氯酸钠溶液稳定性的影响

将优化条件下制备的次氯酸钠溶液样品和对照品贮存在54 ℃恒温箱中，进行稳定性快速评价试验，结果见表4。

表4 54 ℃恒温条件下次氯酸钠溶液的稳定性

由表4看出，氨基磺酸对提高次氯酸钠溶液高温贮存稳定性效果显著，54 ℃恒温条件下贮存14 d有效氯下降率仅12.6%，而对照品有效氯下降率达到85.3%。因含氨基磺酸的次氯酸钠溶液有效氯下降率≤15 %，推定贮存有效期可达12个月。

2.6 氨基磺酸稳定剂作用机理

氨基磺酸对次氯酸钠稳定作用机理，一般认为是它们之间发生氯代化学反应生成N-氯代氨基磺酸钠和N,N-二氯代氨基磺酸钠，反应式如下：

由于稳定性次氯酸钠溶液中能够检测到次氯酸钠存在，一般认为以上反应是可逆进行的。笔者倾向于氨基磺酸钠和次氯酸钠之间通过物理作用形成了分子团，而不是化学反应。氨基磺酸钠分子中氮原子是+3价，处于强烈的给出电子状态。次氯酸钠分子中氯原子是+1价，处于强烈的接受电子状态。氨基磺酸钠中“氮给电子体” 和次氯酸钠中“氯受电子体”在溶液中共价作用形成比较稳定的分子团，大大提高了次氯酸钠分子的稳定性，从而有效抑制次氯酸钠的自发分解。氨基磺酸钠与次氯酸钠物质的量比大于0.95，维持氨基磺酸钠给出电子数和次氯酸钠接受电子数相同。

次氯酸钠溶液中加入三聚磷酸钠能够络合重金属离子，从而抑制重金属离子对次氯酸钠的催化分解，虽然不能从根本上改变次氯酸钠溶液自发分解反应的规律，也能在一定程度改善其稳定性。

3 结论

氨基磺酸钠与次氯酸钠在溶液中可形成稳定分子团，在次氯酸钠溶液中加入氨基磺酸钠可制成稳定性次氯酸钠溶液。在54 ℃恒温条件下贮存14 d，稳定性次氯酸钠溶液有效氯下降率为12.6%，预计常温有效期可达12个月。

[1] 刘家强,晓东,江津河.以磷腈为稳定剂的次氯酸钠消毒液[J].中国氯碱,2010(2):12-13.

[2] 上海市消毒品协会．医院消毒技术规范[M].北京：中国标准出版社，2008.

[3] 王万林.次氯酸钠溶液稳定性研究进展[J].无机盐工业,2007,39(9):12-14.

[4] 刘积灵.次氯酸钠复配制剂的性能研究[J].无机盐工业,2006,38(9):38-39.

[5] 雍丽珠,孙秀武,吴宗华.高浓度次氯酸钠水溶液的制备及其稳定性能的探讨[J].中国氯碱,2004(1):13-15.

[6] 邵黎歌,陈卿.次氯酸钠的分解特性及提高其稳定性能的途径[J].氯碱工业,1997(4):21-24.

[7] Malet Carlos,Perez Carlos,Ossrt Migue.Increasing the stability of liquid hypochlorite-containing washing and cleaning compositions:US,2008308767(A1)[P].2008-12-18.

[8] Ahmed Fahim U，Traistaru N.Stabilized chlorine bleach in alkaline detergent composition and method of making and using the same:US,2006089285(A1)[P].2006-04-27.

[9] 郑进胜.高稳定性次氯酸钠消毒剂的研制[J].中国消毒学杂志,2005,22(4):405-406.

[10] Rutkiewic A.Process for preparing stable aqueous solution of N-halo compounds:US,3767586[P].1973-10-23.