碳化硼微粉的低温合成

，，

(大连理工大学化工学院材料化工系，辽宁大连116024)

碳化硼是一种中子吸收截面大、热电性能优异的新型陶瓷材料,用于制作防弹装甲、耐磨耐蚀零件、功能陶瓷、反应堆控制棒和热电元件等[1-2]。工业上制取B4C常采用以硼酸及碳为原料的碳热还原熔炼法。该法不仅能耗较高，而且制造的B4C粉末粒度粗，球磨时易引入杂质，纯度低[3-4]，因此无法满足一些特殊领域的需求，产品用途受到限制。另一方面，与碳纳米结构相比，B4C纳米结构表现出更高的耐高温、抗氧化性能，能对其包裹的其他纳米结构提供惰性保护层。近年来，虽然有人利用硼酸碳热还原法生产高纯超细的碳化硼粉，但由于其基本工艺原理与传统的碳热还原法无本质区别，也存在高耗能的问题[5-6]。笔者采用一种有机前驱物热解法制备微纳米碳化硼，即开发一种低温合成碳化硼微纳米粉的工艺。其原料的选择以价廉易得的聚乙烯醇为有机碳源，以硼酸为硼源，在温和的条件下首先合成一种含硼和碳的有机聚合物，然后在较低温度下热解这类聚合物获得粒度易控的、纯度较高的碳化硼微纳米粉体。

1 实验部分

1．1 实验试剂及设备

聚乙烯醇(聚合度为1 750±50)、硼酸(AR)、盐酸(AR)、氢氧化钠(AR)、甘露醇(AR)。

SKQZ-6-16管式气氛炉、KSY-D-16马弗炉、DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器、T6328B电光分析天平、AL204电子天平、D/MAX-2400型X射线衍射仪、EQUINOX55傅里叶变换红外光谱仪、SA-CP3离心粒度仪、JSM-5600LV扫描电镜。

1．2 前驱物及碳化硼合成

首先配制浓度为1.0 mol/L的聚乙烯醇(PVA)溶液和浓度为1.0 mol/L的硼酸溶液；按照聚乙烯醇与硼酸的物质的量比为2、2.5、3、3.5、4、4.5将聚乙烯醇溶液和硼酸溶液在95 ℃水浴条件下混合得到白色絮状凝胶体沉淀；将沉淀物放置在100～130 ℃的烘箱中干燥除水，即得到B-C化合物前驱体。将烘干后的前驱体研磨成白色的粉末，放在氧化铝坩埚中空气条件下600～850 ℃焙烧2 h，得到多孔状黑色固体，在研钵中研磨20 min得到黑色粉末；然后将粉末置于磁舟中，在氮气保护下1 200～1 500 ℃高温还原2 h；最后得到碳化硼微纳米粉体。用傅里叶变换红外光谱仪测试反应原料硼酸和聚乙烯醇以及聚合产物的结构。用X射线衍射仪分析低温碳解以及高温碳热还原后产物物相。用扫描电镜观察产物表面形貌。用离心粒度仪测试产物颗粒度大小。

2 结果与讨论

2.1 碳化硼前驱体的合成

图1为硼碳聚合前驱体和700 ℃下前驱体裂解产物的红外谱图。由图1A可知，3 432 cm-1处出现的吸收峰对应的是O—H伸缩振动吸收峰；2 913 cm-1处对应的是C—H键的伸缩振动吸收峰；而B—O键、B—O—C键的振动吸收峰分别出现在1 431 cm-1和1 058 cm-1处，说明硼酸与聚乙烯醇已经发生反应形成了B—O—C键。对比反应所用原料硼酸与聚乙烯醇的红外谱图，峰形与峰位都发生变化证实了缩合反应的发生。由前驱体700 ℃下低温裂解产物的红外谱图分析可知，3 217、1 456、1 197 cm-1分别对应的是O—H、B—O、B—O—H键的伸缩振动吸收峰。S.Mondal等[8]将前驱体聚合物800 ℃裂解产物红外谱图中的1 190 cm-1吸收峰归属于B—C键的伸缩振动，因此认为裂解产物中包含有碳化硼。而I.Yanase等[9]和P. M. Barros等[10]在后续的研究中认为1 190 cm-1处的特征峰为B—OH键伸缩振动吸收峰。与硼酸的谱图对比分析可知，1 190 cm-1处确为B—OH的特征峰，因此认为S.Mondal的结论不正确，在800 ℃时不能得到碳化硼。

图1前驱体(A)和700 ℃低温裂解产物(B)的红外谱图

2.2 不同原料配比对前驱物合成产率的影响

按照聚乙烯醇与硼酸的物质的量比为2、2.5、3、3.5、4、4.5反应，考察不同配比下反应后聚合物产率以及硼酸利用率的变化。实验结果见表1。根据反应式可知聚乙烯醇与硼酸的理论反应配比为3∶1，增加聚乙烯醇的用量可以提高硼酸的利用率。但是过多的聚乙烯醇又会使产率降低，这是因为过量的聚乙烯醇会和反应后产生的凝胶体包裹在一起，不能与硼酸完全反应，剩余在溶液里造成原料的浪费，需要根据产物要求选择出适宜的配比。根据表1数据，当聚乙烯醇与硼酸物质的量比为4时，聚合产率相对较高且硼酸的利用率高，因此确定最适宜的原料配比为n(PVA)∶n(硼酸)=4。

表1 原料配比对产率、硼酸利用率的影响

2.3 低温热解后产物中硼、碳含量分布

为了确定低温热解后产物中的组分是否为碳和氧化硼，将产物分别进行酸溶除硼和空气中氧化除碳的处理，XRD分析结果如图2所示。图2中b号样是以聚乙烯醇和硼酸物质的量比为3.5制得的前驱体在空气中650 ℃裂解2 h后所得产物。从XRD衍射谱图分析可知，裂解产物中含有B2O3和碳。将b号样在700 ℃空气氛围下灼烧2 h得到a号样，使其中的碳氧化为二氧化碳除去；a号样的XRD衍射谱图呈现出很强的氧化硼衍射峰，没有出现碳的相应衍射峰。将b号样在酸中进行处理得到c号样，c号样的XRD衍射谱图中氧化硼衍射峰已经消失，只在碳的峰位出现一个凸起。因此可以得出结论，聚合前驱体在裂解后所得的产物是氧化硼和碳的混合物。

a—焙烧除碳处理的前驱物；b—前驱物；c—酸溶处理的前驱物

图2聚合物前驱体及其除碳、除硼后产物的XRD谱图

2.4 碳化还原温度对碳化硼形成的影响

为了考察不同碳化还原温度以及碳化还原时间对碳化硼形成的影响，分别选取1 200、1 300、1 400、1 500 ℃等不同温度，在管式气氛炉中氮气保护下以5 ℃/min的速度升到指定温度并保持2 h。图3是不同还原温度下制备的产物的XRD衍射谱图。从图3看出，在1 200 ℃产物中只含有B2O3和C。当温度升到1 300 ℃时，碳化硼的衍射峰出现，说明还原反应已经发生。1 400 ℃和1 500 ℃时碳化硼的衍射峰强度逐渐增加，1 500 ℃时已经出现了完整的碳化硼的衍射峰。根据热力学计算的B4C标准反应吉布斯自由能随温度的变化趋势可知[11]：△G⊖随温度的升高成线性下降，1 550℃时△G⊖

图3氮气保护下1 200～1 500 ℃处理2 h产物的XRD衍射图

的值为0，说明当温度为1 550 ℃以上时B4C的生成在热力学上是可行的。A.Sinha等[12]认为如果是在真空中或者气氛保护下由于改变了CO的分压，因此碳热还原反应在1 127 ℃以上可以发生，并且由于该前驱体反应法使得碳和氧化硼在分子级混合，接触更紧密，可以改变反应的动力学过程，因此可以在比热力学更低的温度下发生。

2.5 产物粒度与形貌分析

碳化硼粉体的粒度对其制品的性能有较大的影响，由细粒度碳化硼粉体制得的制品密度大、硬度高、使用寿命长。在高温状态下，颗粒形状的不同，物理化学变化是不一样的，对制品的制造工艺和性能也有一定的影响[13]。图4为前驱体裂解物、裂解物酸溶渣及碳化硼产物的扫描电镜图片。从图4可知，聚合物前驱体在650 ℃裂解2 h的产物粒度大小约为2～3 μm；对前驱体裂解产物进行酸溶处理后，产物表面出现了许多小圆坑，产生这种现象的原因是裂解产物里面包裹的氧化硼被溶出造成的[9]。前驱体裂解物在1 400 ℃下氮气保护还原2 h产物的粒度更均匀，但粒径稍有增大。样品放大6 000倍后可以看到六面体结构的碳化硼晶体(图d)，但是晶体表面比较粗糙，附着的白色小颗粒状物质是剩余的碳，晶体碳化硼的粒度约为10 μm。产物粒度分析结果表明平均粒径为10～15 μm，与扫描电镜图片显示结果一致。

a—前驱体650 ℃裂解产物；b—前驱体650 ℃裂解产物酸溶滤渣；c和d—1 400 ℃下氮气保护反应2 h产物

图4扫描电镜图片

3 结论

以聚乙烯醇和硼酸为原料首先合成出聚乙烯醇硼酸酯凝胶，作为合成碳化硼的前驱体，将其在低温下热解可获得含氧化硼和碳的混合物；这种在分子水平混合的氧化硼和碳在1 300 ℃以上、氮气氛围下进行碳热还原反应生成了碳化硼。聚合前驱体合成的适宜原料配比为聚乙烯醇和硼酸物质的量比为4，此前驱体在600 ℃裂解2 h的产物中碳与氧化硼的物质的量比最接近碳热还原反应制碳化硼的理论配比；裂解产物在氮气保护下、1 300 ℃高温还原开始有碳化硼生成，高于1 400 ℃可获得晶化程度良好的碳化硼微粉，产物碳化硼的粒径为10 μm左右。该法是一种低温合成碳化硼微粉的可行工艺。

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