纳米氧化物与染土协同抗紫外性能研究*

，， ， ，

(1. 中国兵器科学研究院宁波分院，浙江宁波 315103；2. 浙江大学宁波理工学院；3. 宁波天韵草艺有限公司)

传统的蔺草加工工艺中，对蔺草固色通常都是采用由染土配制成一定浓度的染泥来进行，目前中国蔺草行业所用染土主要为日本进口染土、苏州染土和宁海染土，几种染土的化学成分基本相同，主要为SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO等。不同品牌的染土，各组分的含量略有差异。经染泥固色处理后的蔺草易于干燥、色泽佳、有草香、价值高，但在使用过程中蔺草中的叶绿素分子会被紫外光所破坏，因此单纯染土固色的蔺草存在保色效果差、易褪色等缺点[1-3]。笔者利用纳米氧化物优异的抗紫外性能，通过对纳米氧化物与染土在蔺草表面所形成膜层的协同抗紫外性能的研究，找到提高蔺草染土固色、保色效果的有效途径。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所选用染土为现在大多数企业生产所用日本染土，其成分分析及粒度分布见参考文献[4]。所选用纳米氧化物如下：纳米ZnO，平均粒径为30 nm,自制；纳米TiO2(金红石型)，平均粒径为25 nm，分析纯；纳米TiO2(锐钛矿型)，平均粒径为25 nm，分析纯；纳米SiO2，平均粒径为20 nm，分析纯；纳米MgO，平均粒径为40 nm，分析纯。

1.2 实验方法

实验采用紫外分光光度法，使用紫外分光光度计(UV-1800型)，波长范围为190～1 100 nm。

实验步骤如下：1)配制质量分数为0.1%的染土-乙二醇分散体系作为标准样本。2)以乙二醇作为分散剂，配制相同质量浓度(0.000 1 g/mL)的纳米氧化物-乙二醇分散体系。3)在质量分数为0.1%的染土-乙二醇分散体系中添加一定量的步骤2配制好的溶液，然后与标准样本进行抗紫外性能比较。

每个样品经定时磁力搅拌器搅拌5 min后，置于1 cm的石英比色皿中，用紫外分光光度计在Mapada的扫描软件下，扫描样品在200～600 nm的紫外-可见光谱。

2 结果分析

2.1 不同纳米氧化物/染土体系的抗紫外性能

纳米氧化物对紫外光具有较好的屏蔽作用，这种作用是通过对紫外光的吸收和散射实现的，其中以散射为主。纳米氧化物，如纳米ZnO、纳米TiO2、纳米MgO、纳米SiO2等都具有良好的紫外屏蔽性能，与传统的有机紫外屏蔽剂相比，其作为无机紫外屏蔽剂具有无毒、无味、无刺激、不分解、不变质、热稳定性好、紫外线屏蔽能力好等优点，而且屏蔽紫外线波长范围宽，对UVA、UVB均有很好的屏蔽能力[5-7]。不同纳米氧化物/染土体系在紫外-可见光区的透过率如图1所示，其中m(纳米氧化物)∶m(染土)为1∶100。从图1可以看出，添加了纳米

氧化物的染土体系在紫外-可见光区的透过率均比单纯染土的要低，透过率越低，紫外屏蔽性能越好，说明它们对蔺草固色效果更优。在可见光区域内各纳米氧化物/染土体系的紫外屏蔽性能：TiO2(锐钛矿型)/染土>TiO2(金红石型)/染土>ZnO/染土>MgO/染土>SiO2/染土。在紫外光200～310 nm处各体系的紫外屏蔽性能：TiO2(锐钛矿型)/染土>ZnO/染土>TiO2(金红石型)/染土>MgO/染土>SiO2/染土。在紫外-可见光区，TiO2(锐钛矿型)的透过率最低，紫外屏蔽性能最好。

通过以上实验可知，纳米TiO2与纳米ZnO的抗紫外性能相对较好，因此，对比纳米TiO2与纳米ZnO不同混合体系的抗紫外性能如图2所示，其中m(纳米氧化物)∶m(染土)为1∶50，对于两种纳米氧化物的混合体系，TiO2(金红石型)和TiO2(锐钛矿型)、TiO2(锐钛矿型)和ZnO质量比均为1∶1。从图2可以看出，相比纯染土而言，纳米氧化物或者两种纳米氧化物与染土的混合体系在紫外光-可见光区的透过率更低，因此它们的紫外屏蔽性能更好。通过分析可知，在紫外-可见光区，各体系的抗紫外性能：TiO2(锐钛矿型)/染土>TiO2(金红石型)/TiO2(锐钛矿型)/染土>TiO2(金红石型)/染土>TiO2(锐钛矿型)/ZnO/染土。

图2 不同纳米TiO2与纳米ZnO/染土体系在紫外-可见光区的透过率

2.2 纳米TiO2/染土协同抗紫外性能

由于在紫外-可见光区，纳米TiO2(锐钛矿型)/染土体系的抗紫外性能最佳，因此，分别实验了纳米TiO2(锐钛矿型)/染土以及两种不同晶型的纳米TiO2/染土混合体系的抗紫外性，结果如图3所示，其中纳米TiO2和染土的质量比分别为1∶25、1∶50、1∶100，两种不同晶型的纳米TiO2质量比为1∶1。从图3可以看出，在紫外-可见光区3种不同比例的纳米TiO2/染土体系的紫外屏蔽性能均为：TiO2(锐钛矿型)/染土>TiO2(金红石型)/TiO2(锐钛矿型)/染土。而且无论是对于锐钛矿型纳米TiO2/染土体系，还是两种晶型的纳米TiO2与染土的混合体系均为随着体系中纳米TiO2含量的减少，体系的抗紫外性能降低。

2.3 不同比例锐钛矿型TiO2/染土的抗紫外性能

实验了不同比例的TiO2(锐钛矿型)/染土体系的抗紫外性能，结果如图4所示，其中TiO2(锐钛矿型)与染土的质量比分别为：1∶25、1∶50、1∶75、1∶100。从图4可以看出，锐钛矿型TiO2的添加量越多，锐钛矿型纳米TiO2/染土体系在紫外-可见光区的透过率越低，紫外屏蔽性能越好。说明增加体系中锐钛矿型纳米TiO2的含量有利于提高体系的抗紫外性能。

图4 不同比例的锐钛矿型纳米TiO2/染土体系在紫外-可见光区的透过率

2.4 不同比例的两种晶型纳米TiO2与染土混合体系的抗紫外性能

在纳米TiO2与染土比例一定情况下(二者质量比为1∶25)，改变锐钛型纳米TiO2与金红石型纳米TiO2的质量比(1∶1、1∶3、1∶5)，不同比例的两种晶型纳米TiO2与染土混合体系紫外-可见光区的透过率如图5所示。

图5 不同比例的两种晶型纳米TiO2与染土混合体系紫外-可见光区的透过率

从图5可以看出，3条曲线在接近于270 nm处有一交点，在交点两边，3条曲线的趋势发生了变化。在紫外光200～270 nm区域，体系的紫外屏蔽性能为：按锐钛型纳米TiO2与金红石型纳米TiO2二者比例，1∶5>1∶3>1∶1，说明在此波段内，金红石型纳米TiO2的添加量越多，紫外屏蔽性能越高。在紫外270～400 nm和可见光区域，体系的紫外屏蔽性能为：按锐钛型纳米TiO2与金红石型纳米TiO2二者比例，1∶1>1∶3>1∶5，说明在此波段内，金红石型纳米TiO2的添加量越少，紫外屏蔽性能越高。通过以上实验可知，不同晶型的纳米TiO2在不同波段的抗紫外性能也有所不同。

3 结论

1)添加具有抗紫外性能的纳米氧化物均有利于提高染泥的固色效果；2)在不同纳米氧化物与染土比例一定情况下，锐钛矿型TiO2/染土体系的透过率最低，抗紫外性能最好；3)无论是对于锐钛矿型纳米TiO2/染土体系，还是两种晶型的纳米TiO2

与染土的混合体系，随着体系中纳米TiO2含量的减少，体系的抗紫外性能降低；4)在纳米TiO2与染土比例一定情况下，不同晶型的纳米TiO2在不同波段的抗紫外性能也有所不同。

[1] 郑克武，唐银凤，周广义，等.蔺草收割、染土、干燥、贮藏技术[J].江苏农业科学，1994(5)：31-32.

[2] 张惠苓，关紫烽，王宏钧.蔺草染土固色技术及工艺研究[J].中央民族大学学报：自然科学版，2003，12(2)：154-157.

[3] 熊义勤.浙江省蔺草产业现状与发展对策探析[J].新农村，2007(9)：8.

[4] 王志锋，鲁闯，王尚军，等.蔺草固色用染土及表面膜层结构分析[J].应用化工，2009，38(3)：452-454.

[5] 高濂，郑珊，张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京：化学工业出版社，2002.

[6] 龚家竹，于奇志.纳米二氧化钛的现状与发展[J].无机盐工业，2006，38(7)：1-2.

[7] 吕华，姜聚慧.纳米二氧化钛的制备及其在环保领域的应用[J].无机盐工业，2008，40(8)：15-18.