高碱条件下的闪锌矿表面电化学反应机理及其浮选意义

程琍琍， 孙体昌

(北京科技大学土木与环境工程学院, 北京 100083)

复杂铅锌硫化矿的分离，一直是选矿界研究的热点。其难点在于这些矿物性质相似，可浮性相近，矿物彼此间相互活化和相互影响的现象比较严重。电位调控浮选技术的出现，成功地解决了这个难题[1-3]。对于闪锌矿的浮选行为，国内外学者通过表面分析和电化学测试等方法，对其表面反应过程及作用机理进行了大量的研究。结果表明：捕收剂浓度、矿浆pH值和矿浆电位这三个参数，对于浮选有着重要的影响[4]。然而，闪锌矿由于其宽能带和电绝缘性质[5],其电化学特性未能象黄铜矿、方铅矿、黄铁矿等硫化矿一样加以研究。在冶金过程中,硫化锌矿的直接电解，采取硫化锌与石墨粉一起压制的方法，即可解决导电问题,用作电解阳极;Wan Kyu Choi等[6]采用ZnS、炭粉复合电极测出了闪锌矿在氧化浸出过程中的循环伏安曲线。因此，在特定条件下，采用闪锌矿复合电极研究其浮选电化学行为是可行的。本研究将从热力学分析和电化学测试的角度，对闪锌矿的作用机理进行进一步的研究，为寻找更加高效的电位调控浮选方法提供依据。

1 实验方法

1.1 电化学实验

对闪锌矿而言，按一定的重量比例分别称取矿粉、分析纯固体石蜡和光谱纯石墨粉，使石墨粉和矿粉充分混合均匀，制成碳糊电极。电极的表面积大约为1 cm2， 以0.10 mol·dm-3Na2SO4溶液作为支持电解质；水为一次蒸馏水；pH 9.18、11.0的缓冲溶液，分别为硼酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠[7]。单矿物浮选试验及电化学测试所用药剂，均为分析纯试剂。电解池为三电极系统，以铂片电极做辅助电极，Ag/AgCl做参比电极，但本论文中所有电位数据都己校正为相对于标准氢电极(SHE)。工作电极在溶液中浸泡一定的时间达到平衡后进行测量；每次测量，均用不同型号的砂纸逐级打磨，最后用600#砂纸打磨成镜面，水洗，以更新工作面。实验仪器为普林斯顿公司的电化学测量系统(PARSTAT 2263)。循环伏安测试采用POWERSUIT软件系统。

1.2 浮选实验

2 结果与讨论

2.1 闪锌矿在水溶液中的循环伏安

闪锌矿复合电极在碱性条件下的循环伏安曲线，如图1中实线所示。

图1 闪锌矿复合电极在不同pH值缓冲溶液中的循环伏安曲线
(25℃，0.1mol·dm-3Na2SO4，扫描速度20mV/S)

由图1(a)可见： pH为9.18时，闪锌矿表面的氧化反应为：

ZnS+2H2O=Zn(OH)2+S+2H++2e-E0=0.665V(1)

电位较正处的第二个阳极峰ap2，仍是S氧化成S2O32-的反应。逆向扫描时，出现了一个阴极峰cp1，这可能是阳极氧化产物Zn(OH)2未能完全从电极表面移去，再和经还原的S反应重新生成ZnS。

在pH为11.0高碱介质中，如图1(b)所示，阳极电流集聚增大，表面闪锌矿表面发生了更为剧烈的氧化。同时，在弱酸及弱碱条件下，出现的两个阳极峰合二为一，表明此时闪锌矿的氧化直接按下式进行：

2ZnS+5H2O=2ZnO22-+S2O32-+10H++6e- E0=0.725V (2)

由于ZnO22-未能从电极表面完全溶解，逆向扫描时出现了ZnO22-和S反应重新形成ZnS所表示的阴极峰cp1。

综上所述，在弱碱性介质中，闪锌矿表面的氧化产物中有可能存在S，但S能稳定存在的电位上限较低。在高碱介质中，即使在较低的氧化电位下，闪锌矿表面不仅不会生成S，而且其自身将发生严重氧化。这对于电位调控浮选过程中闪锌矿的自身氧化抑制是非常有利的。

2.2 ZnSO4对闪锌矿自身氧化的影响

闪锌矿复合电极在含有10-2mol·dm-3ZnSO4水溶液中的循环伏安曲线，如图1中虚线所示。

由图1(a)中虚线所示，pH为9.18时，循环伏安曲线上的较明显改变，逆向扫描时第二个阴极峰增大，该峰对应反应式(1)的逆反应，峰电流的增大说明闪锌矿表面的氧化产物Zn(OH)2在电极表面的滞留量增多。因此可以认为，在此pH下，ZnSO4的加入将使得闪锌矿表面覆盖更多的Zn(OH)2亲水产物(该产物有可能来自于闪锌矿的自身氧化，也可能来自ZnSO4在液相中生成Zn(OH)2吸附于闪锌矿表面)，因而对闪锌矿产生抑制作用。

pH为11.0高碱情况下，如图1(b)中虚线所示，伏安曲线的阳极扫描段未发生变化，逆向扫描时代表ZnO22-重新还原为ZnS的阴极峰略有增大，表明ZnSO4的加入，仅能使闪锌矿表面的亲水产物略有增多，抑制作用不如在弱碱性介质中明显。

结合前面分析的闪锌矿在高碱介质中低电位下即严重氧化的测试结果，可以预计在原生电位浮选过程中[8]，闪锌矿的抑制可以在不加入ZnSO4的情况下，按自身氧化抑制的方式进行。

2.3 闪锌矿在高碱介质中与捕收剂的作用

闪锌矿复合电极在pH为11.0高碱介质中，加入DDTC或KBX后的循环伏安曲线如图2所示。

图2 闪锌矿复合电极在pH为11.0的缓冲溶液中的循环伏安曲线
(25℃，0.1mol(dm-3Na2SO4，扫描速度20mV/S))

由图2(a)可见，在高碱介质中，0.2V扫描电位上限情况下，捕收剂的加入并未改变闪锌矿循环伏安曲线的形状。说明矿物自身的严重氧化，阻碍了捕收剂在矿物表面的吸附，这样就有助于在高碱条件下达到抑锌浮铅的效果[9-10]。

但是，加入CuSO4活化后的闪锌矿表面氧化产物发生了很大的变化，从图2 (b)中可以看出，加入CuSO4和KBX后的循环伏安曲线，在0.1V左右出现明显阳极电流，对应于KBX对活化的闪锌矿的捕收反应：

2Cu2S+3H2O+4BX-=4CuBX+S2O32-+6H++8e-E0=0.145V (3)

该结果表明，闪锌矿表面的活化组分，使得闪锌矿在pH为11.0、电位小于0.2V情况下，可以用黄药浮选。

3 单矿物浮选实验

3.1 矿浆pH 值对矿浆电位和KBX浮选闪锌矿的影响

采用丁黄药为浮选捕收剂，考察不同矿浆pH值条件下，矿浆电位的变化与闪锌矿的浮选回收率。考虑到矿浆pH值在低于7的酸性条件下，捕收剂分解速度很快，同时铅锌硫化矿的浮选多是在碱性介质中进行，因此，试验只对矿浆pH值高于7的区间进行考察，试验结果见图3。闪锌矿在碱性条件下，由于自身的严重氧化，阻碍了捕收剂在矿物表面的吸附，使得整个试验矿浆pH值范围内，浮选回收率都不超过50%，说明可浮性较差，这样就有利于在高碱条件下进行铅锌分离浮选。

图3 KBX对闪锌矿捕收能力与pH-Eh关系

3.2 CuSO4用量对闪锌矿的影响

从浮铅尾矿中进一步优先浮选闪锌矿，用CuSO4活化，丁黄药作捕收剂，表面疏水产物主要为CuBX。当丁黄药浓度为10-4mol·dm-3时，CuSO4用量对闪锌矿浮选的影响，如图4所示。

从图中可看出，在矿浆pH值为11.0、矿浆电位SHE为0.154 V的环境中，CuSO4对闪锌矿的浮选确实存在活化作用，合适的用量在2×10-4mol·dm-3左右。

图4 有CuSO4存在时丁黄药对闪锌矿的捕收能力

4 结论

1)在高碱条件下，即使在较低的氧化电位下，闪锌矿矿物自身严重氧化，有利于优先铅锌分离浮选时降低抑制剂的用量。

2)ZnSO4在高碱性条件下对闪锌矿的抑制作用，不如在弱碱性介质中明显。因此，原生电位浮选过程中，高碱条件下闪锌矿的抑制可以不加入ZnSO4，按自身氧化抑制的方式进行。

3)在矿浆pH值为11.0、电位小于0.2V的情况下，CuSO4对闪锌矿的浮选确实存在活化作用，合适的用量在2×10-4mol·dm-3左右。

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