东鞍山难选铁矿石中菱铁矿的综合利用试验研究

Mahamadou A Traore, 印万忠, 马英强, 卢冀伟, 冀秀荣

(1.东北大学，辽宁 沈阳 110819；2.广东省矿产应用研究所，广东 韶关 512026)

菱铁矿在自然界中广泛存在，其化学式为FeCO3，属于方解石族的矿物，铁的理论品位为48.2%。在陕西、甘肃、贵州等地都有很大储量，其中陕西柞水县大西沟储量达3.02亿t[1]。回收利用这类矿石，目前最典型的方法为焙烧-磁选。而东鞍山烧结厂为我国处理红铁矿矿石的大型选厂之一，其铁矿矿石类型复杂，矿物种类多。近几年的生产实践表明，随着开采深度的增加，矿石中菱铁矿的含量逐渐增多，菱铁矿的存在会恶化赤铁矿的浮选过程。为此，东北大学矿物加工工程所对该矿石进行了系统的研究，提出了分步浮选流程，见图1[2-3]。即第一步在中性条件下，将菱铁矿分选出，第二步为常规的赤铁矿反浮选，从而使得该类矿石得到了合理的利用。为了更大程度的使该类矿石中的铁矿物得到回收，其第一步得到的含菱铁矿中矿含铁品位较高，也具有回收价值，因此对该产品进行了系列试验研究，取得了显著的成果。其中磁化焙烧后，最终精矿品位为60.31%，回收率为87.49%，尾矿平均品位为11.74%，回收率为12.51%[4]。

图1 分步浮选流程

本文从烧结厂的生产实际以及更紧密的与选厂工艺流程结合，对该产品进行了中性焙烧，焙烧矿返回分步浮选第二步赤铁矿反浮选的试验研究，优化了药剂制度，研究了焙烧矿对赤铁矿浮选的影响，最终取得了精矿品位为67.80%，回收率为73.98%良好的试验结果，实现了对该矿石中铁矿物的综合回收，也为该类矿石的工业生产提供了理论依据。

1 试验

1.1 试验原料

试验原料是由东鞍山混磁精(-0.074 mm占92.8%)采用分步浮选法，在特定的条件下，采用实验室型连续浮选机浮选得到的。其后经低温烘干、混匀、缩分后，分别制备了化学分析试样和选矿试验用样，其中选矿试验用样每份25g。其矿样的制备流程见图2，X射线衍射见图3，其化学多元素分析和物相分析结果见表1和表2。

图2 含菱铁矿中矿矿样制备流程

表1 菱铁矿试样的化学多分析结果

组分TFeFeOSiO2Al2O3CaOMgOSP含量/%37.6620.6029.592.781.952.980.0520.16

表2 含菱铁矿中矿铁物相分析

☆.绿泥石；★.菱铁矿；●.铁白云石；□.石英；■.赤铁矿图3 菱铁矿试样的XRD图谱

从表1可知，采用分步浮选得到的产品TFe 37.66%，FeO 20.60%，SiO229.59%，S和P有害元素含量较低。表2的结果表明，该中矿中FeCO3含量为9.42%，硅酸铁的含量为14.62%，它的存在会对中矿的利用带来严重影响。图3表明，主要含铁矿物为菱铁矿、赤铁矿、铁白云石，脉石矿物主要为石英、绿泥石等，与混磁精矿样的分析结果一致[5]。

1.2 试验过程与检测

焙烧采用的是10-10型箱式电阻焙烧炉；浮选采用的是XFDⅢ实验室用单槽浮选机，容积为0.5 L，转速0～2600 r/min。具体试验过程：将从单位质量混磁精矿中分离出的含菱铁矿中矿进行中性焙烧后，返回第二步赤铁矿反浮选中。分别考查了焙烧温度、焙烧时间和浮选药剂对其浮选的影响。

X射线衍射采用的是荷兰帕纳科公司生产的PW3040/60型X′Perd Pro多晶X射线仪，衍射角范围5°<2θ<90°，扫描速率7°/s。扫描电镜采用的是日本日立公司生产的S-3400N扫描电镜，放大倍数为5～300000倍，加速电压为0.5kV～30kV(10V步进可变)。分辨率：二次电子像3 nm，背反射电子像4 nm；附件为能量散射谱仪(EDS)；EDS指标：能量分辨率14 eV，微区分析小范围<1 μm。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度和时间试验

焙烧产生的物相因焙烧条件不同而异，采用单因素法对含菱铁矿中矿考查了焙烧温度和时间，所得焙烧矿加到第二步赤铁矿浮选中研究对其影响。浮选条件为：pH 11.5、淀粉用量为800 g/t、CaO用量为800 g/t和KS-Ⅱ用量为1200 g/t，浮选时间为5 min，试验结果见图4和图5。

从图4和图5的结果得知，焙烧条件对第二步赤铁矿的浮选有着显著的影响。随着焙烧温度升高或者焙烧时间越长，精矿品位和回收率均呈现先增加后降低，且温度越高、时间越长，精矿回收率急剧下降，原因可能是过焙烧而产生氧化亚铁或富氏体，黏附在赤铁矿表面降低了其可浮性。从而确定最佳焙烧温度为750℃，最佳焙烧时间为15min。

图4 焙烧温度对浮选结果的影响

图5 焙烧时间对浮选结果的影响

2.2 浮选条件试验

针对赤铁矿浮选，目前大多选厂常用的为阴离子反浮选工艺。常用的浮选药剂：抑制剂为淀粉，活化剂为CaO，捕收剂为脂肪酸，在强碱性条件下浮选石英等脉石矿物。东鞍山烧结厂结合矿石的特性，自发研制了适应性强的KS系列的捕收剂[6]。本文采用的是KS-Ⅱ作为捕收剂。采用单因素法确定药剂最佳用量。试验结果分别见图6～8。

淀粉是赤铁矿典型的有机抑制剂，在铁矿物浮选实践中广泛应用。主要靠静电力、氢键以及淀粉链的“挤压效应”对矿物起到抑制[7]。适宜的淀粉用量，才能对铁矿物起到良好的抑制效果。从图6的结果可知，随着的淀粉用量的增加，精矿品位和回收率呈增加后下降趋势，尾矿呈降低后升高趋势。说明随着淀粉用量的增加，对脉石矿物也产生了抑制作用。对比试验结果，当淀粉用量850 g/t时，浮选指标较好，精矿品位64.98%，回收率为67.85%，尾矿品位25.33%。因此，确定淀粉的用量为850 g/t。

研究表明，纯的石英是不能被脂肪酸类或其他阴离子捕收剂捕收的，但添加一些金属离子Ca2+、Mg2+等后，可以活化石英。尤其是在高碱度的环境下，石英表面的负电位很高，可以强烈吸附这些金属阳离子。在反浮选工艺中，常用氧化钙或氯化钙，活化石英而实现浮选。图7的结果显示，氧化钙用量的增加，精矿品位呈下降趋势，回收率呈升高的趋势，尾矿品位也在升高，由于氧化钙过量对铁矿物也起到了活化作用。在氧化钙用量为800 g/t时，浮选指标较佳，精矿品位为63.56%，回收率为66.90%，尾矿品位为33.10%。因此，确定氧化钙的用量为800 g/t。

图6 淀粉用量试验结果

图7 氧化钙用量试验结果

图8 KS-Ⅱ用量试验结果

KS-Ⅱ是一种具有多功能的复合型阴离子捕收剂，属于脂肪酸类捕收剂，含有氨基、羧基和磺酸基多个捕收基团，选择性能较好[6]。从图8结果可知，精矿回收率随着KS-Ⅱ用量的增加在下降，而精矿品位变化不大，尾矿品位呈现增高趋势。当KS-Ⅱ用量由1000 g/t增至1400 g/t时，精矿的回收率从64.25%降至53.05%，尾矿品位从35.75%增至43.08%。对比结果，确定KS-Ⅱ用量为1000 g/t，此时精矿品位为65.90%，回收率为64.25%，尾矿品位为35.75%。

2003 年，Cousin 等[9]将 ASCs 注入骨髓功能缺失的小鼠体内，发现其造血及淋巴系细胞的生成得以恢复，并在体外实验中促进髓系细胞分化。此后，大量研究证实 ASCs 主要通过细胞间接触作用于多种免疫细胞并调控免疫分子，发挥复杂的免疫调节功能并总体起到剂量依赖的免疫抑制作用 [10]。

2.3 开路试验

在上述确定的最佳中性焙烧和浮选条件下，即焙烧温度50℃、焙烧时间为15 min，浮选pH=11.5、淀粉用量850 g/t、CaO用量800 g/t和KS-Ⅱ用量为1000 g/t下，对焙烧矿加到第二步赤铁矿浮选，进行了一次精选、三次扫选的开路试验。试验结果见表3。

表3 开路浮选的试验结果

开路试验结果显示，最终铁精矿的品位为68.58%，回收率为53.92%，尾矿品位为19.41%，说明可以将含菱铁矿中矿进行中性焙烧后，返回第二步赤铁矿浮选中，可以实现对其中铁矿物的回收利用。

2.4 闭路试验

在开路浮选试验的基础上，进行了闭路浮选试验，数质量流程图见图9。

图9的浮选闭路数质量流程结果表明，将含菱铁矿中矿焙烧后，返回第二步赤铁矿浮选中，可以有效的回收其中的铁矿物。浮选指标：精矿铁品位为67.80%，回收率为73.98%，尾矿品位为20.73%，回收率为26.02%。而分步浮选赤铁矿浮选的闭路试验指标为：精矿铁品位为67.84%，回收率为69.47%，尾矿品位为19.15%。对比试验结果表明，将中矿进行中性焙烧后，其产品返回赤铁矿浮选中，不但未影响赤铁矿的浮选，而且获得了较好的选别指标。

2.5 扫描电镜检测与能谱分析

针对含菱铁矿中矿进行了中性焙烧，焙烧后产品返回到第二步赤铁矿浮选中，获得了良好的试验指标。为了探讨浮选各个产品中矿物组成特性，对浮选的精矿和尾矿进行了SEM分析和相应点的EDS能谱分析，结果如图10～17所示。

图9 浮选闭路数质量流程图

图10 浮选精矿SEM照片

对图10中点22、点23和点24不同细度的颗粒进行了EDS能谱分析，结果见图11～13。

通过SEM和EDS能谱分析的结果可知，有微细粒的铁矿物黏附在粗颗粒的矿物表面，实现了与脉石矿物的分离，点24的EDS能谱显示该颗粒含有一定量的Si元素，部分硅酸铁被极微细粒矿物罩盖，具备了氧化铁矿物的表面性质而被抑制，从而进入了精矿。

图11 点22的EDS能谱分析

图12 点23的EDS能谱分析

图13 点24的EDS能谱分析

通过对尾矿的SEM照片发现(图14)，尾矿中粗颗粒相对较多。有些微细颗粒粘附在粗颗粒表面，从而影响了尾矿的质量以及铁矿物的回收率。图15即点26的EDS能谱分析发现，该颗粒主要元素为Fe和O，说明部分氧化铁矿物未被抑制，随石英颗粒一起上浮。图16点27的EDS能谱分析发现，该颗粒为石英颗粒，但是对其上面黏附的微细颗粒，图17点28的EDS能谱分析发现，该微细颗粒主要元素为Fe、O，表明微细的铁矿物也会粘附于石英表面，随石英一起被捕收剂上浮，而造成了铁损失。

综上所述，由于含菱铁矿中矿的粒度极细，其中粒度小于5 μm的颗粒占了近80%，大于10 μm的颗粒仅占了10%[4]，因而其表面会表现出较高的活性，焙烧后返回到第二步赤铁矿浮选中后，它们之间易产生非选择性互凝[8]，从而影响了其铁矿物的回收。实验证实，随着返回第二步赤铁矿中焙烧矿量越大，最终精矿的回收率会急剧下降[4]。

图14 浮选尾矿的SEM照片

图15 点26的EDS能谱分析

图16 点27的EDS能谱分析

图17 点28的能谱分析

3 结论

“分步浮选法”成功地解决了东鞍山含碳酸盐难选铁矿石的不能被利用问题，而分离出的含菱铁矿中矿，含铁品位高，铁物相为菱铁矿、赤铁矿，具有回收价值。本文以东鞍山烧结厂生产为基础，提出了将含菱铁矿中矿进行中性焙烧-返回第二步赤铁矿进行浮选，并进行了试验研究，获得了良好的试验结果，主要取得了以下结论：

1)对含菱铁矿中矿进行了多元素分析、铁矿物含量以及XRD等分析，结果表明，分步浮选得到的中矿中，TFe品位为37.66%，FeO为20.60%，FeCO3含量为9.42%，FeSiO3含量为14.62%，其余铁矿物为赤铁矿；脉石矿物以SiO2为主，含量高达29.59%，还含有少量易泥化的绿泥石、白云石等矿物。

2)对含菱铁矿中矿进行中性焙烧-返回赤铁矿浮选的最佳焙烧条件为：焙烧温度750 ℃，焙烧时间为10 min；浮选条件为：浮选时间为4 min，矿浆温度约35 ℃，控制pH=11.5、淀粉用量850g/t、CaO用量800g/t和KS-Ⅱ用量为1000g/t。其闭路指标为：精矿品位67.80%，回收率为73.98%，尾矿品位20.73%，回收率为26.02%；

3)SEM的分析表明，含菱铁矿中矿中性焙烧返回赤铁矿浮选时，微细颗粒在石英表面的罩盖是影响精矿质量和回收率的原因。

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