纳米WO3修饰电极测定丁香酚的研究

熊小勇，胡卫兵，瞿万云

(1.湖北民族学院 理学院，湖北 恩施 445000；2.湖北民族学院 化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000)

丁香酚(eugenol)是丁香的主要活性成分,是一种油状的有香味的化合物，具有抗菌防腐、杀虫、解热降温、抗氧化抗衰老和解痉挛等药理作用[1-2]，在医药、食品和烟草等领域应用广泛.因此研究食品中苏丹红的快速、灵敏测定方法具有非常重要的现实意义.目前，丁香酚的检测方法主要有气相色谱法(GC)[3-8]、高效液相色谱法(HPLC)[9-11]、反相高效液相色谱法(RP-HPLC)[12-14]等.此外，电分析化学检测丁香酚少有报道[15].由于纳米材料的特殊尺寸，如量子效应、小尺寸效应、表面效应，使其具有其他材料不能比拟的性能.纳米WO3作为过渡金属氧化物，是一种带隙较宽的n型半导体，具有较强的电磁波吸收能力和良好的光催化性，可用于隐形材料和太阳能转换材料的制造[16].另外，纳米WO3已被作为是检测NOX[17-18]、NH3[19]、H2S[20-21]、HCl[22]等多种敏感性气体最有前景的新型氧化物气敏材料之一.本文用纳米WO3修饰碳糊电极，利用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和差分脉冲伏安法(DPV)研究丁香酚在此修饰电极上的伏安行为，试图建立一种快速、简捷、灵敏检测丁香酚的电化学分析方法.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

丁香酚(eugenol，上海永叶生物科技有限公司，HPLC≥99%)溶于30%(体积分数)丙酮配成0.01 mol/L的储备液； 氯化钨(WCl6，aladdin,99.999%)；石墨粉为光谱纯(上海试剂厂)，其它试剂均为分析纯.所有试剂未经纯化直接使用，实验用水为二次蒸馏水.

1.2 仪器与设备

CHI660D电化学工作站(上海辰华)；三电极体系：纳米WO3修饰碳糊电极(有效直径3 mm)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt丝为对电极；扫描电镜(SEM，飞利浦XL30).

1.3 方法

1.3.1 纳米WO3的制备 按文献[23]的方法，将0.100 g WCl6(0.252 mmol)和2 mL无水乙醇加入120 mL的特氟龙反应器中，然后将50 mL无水乙醇加入特氟龙反应器中并密封在高压釜里，在一个带风扇的马福炉中180℃～200℃之间加热8～20 h.反应完成后让高压釜自然冷却到室温.离心分离得蓝色固体，然后用丙酮、乙醇和蒸馏水分别各洗三次，60℃真空干燥即得产物.

1.3.2 纳米WO3修饰电极的制备 将100 mg石墨粉、40 μL石蜡油和20 mg WO3在研钵中均匀混合后，填入自制的中空电极(φ=3 mm)中，在称量纸上轻轻磨平，备用.

1.3.3 分析方法 纳米WO3修饰电极先在10 mL浓度为0.1 mol/L的HClO4溶液中经循环伏安扫描(0.4～1.0 V)直到循环伏安曲线稳定为止，然后加入一定量的丁香酚标准溶液，搅拌条件下开路富集90 s 后，静止15 s，记录差分脉冲伏安(DPV)曲线，并测量 0.688 V处的峰电流.

图1 WO3的扫描电镜图Fig.1 SEM of WO3 Scale bar= 1 μm

图2 丁香酚在WO3修饰电极上的连续循环扫描曲线.Fig.2 The successive voltammograms of eugenol at WO3 modified electrode. Scan rate:100 mV/s

2 结果与分析

2.1 纳米WO3的SEM表征

用扫描电镜对制备的WO3进行了表征，如图1所示.从图1可知，WO3纳米线的长度约为500 nm，直径约为10 nm.

2.2 丁香酚在WO3修饰电极上的伏安行为

1.0×10-4mol/L的丁香酚在WO3修饰电极上的连续循环伏安扫描曲线见图2.从图2可以看出，开路富集90 s后，从0.5 V到1.0 V的扫描电位区间内，第一圈正向扫描时，在0.727 V处出现一个灵敏的氧化峰；当反向扫描时，在0.627 V处出现一个较小的还原峰，说明丁香酚在该体系中的氧化是一个不可逆的电化学过程，本实验选氧化峰作为研究对象.另外，随着扫描次数的增加，氧化峰电流逐渐减小，这是由于丁香酚或者其氧化产物在电极表面发生了吸附，使电极表面有效的反应位点降低，因此氧化峰电流也降低.

为了说明WO3修饰电极特殊的性质，用差分脉冲伏安法(DPV)比较了2.0×10-5mol/L丁香酚在纯碳糊电极、WO3修饰电极上，开路富集90 s后的氧化行为，结果如图3所示.由图3可知，丁香酚在纯碳糊电极上有一个不明显的氧化峰(曲线a)；在WO3修饰电极上丁香酚的氧化峰电流显著提高(曲线c)，曲线b是纳米WO3修饰电极在0.1 mol/L HClO4溶液中有较小氧化峰.这是由于纳米WO3具有大的比表面积，为丁香酚的氧化提供了较多的反应位点，加速了丁香酚的电子交换速率，最终使得丁香酚的氧化峰电流显著提高.此外，用线性扫描伏安法(LSV)研究了丁香酚的氧化峰电流与扫描速率的关系，当扫速从20 mV/s逐渐增加到300 mV/s 时，氧化峰电流随扫速线性增加，线性回归方程为：Ip(μA)=7.1373 2+0.153 84 v(mV/s) (R=0.998 0).这说明丁香酚的氧化是受吸附控制的.

图3 不同电极在0.1 mol/L HClO4溶液中的差分脉冲伏安曲线a.WO3修饰碳糊(无丁香酚); b.碳糊电极(含1.0×10-5mol/L丁香酚);c. WO3修饰碳糊电极(含1.0×10-5mol/L丁香酚)Fig.3 The differential pulse voltamm-ograms in 0.1mol/L HClO4 solutiona. WO3 modified CPE in 0.1 mol/L HClO4without eugenol;b.CPE in 0.1 mol/L HClO4with 1.0×10-5 mol/L eugenol;c.WO3modified CPE in 0.1 mol/LHClO4 with 1.0×10-5mol/L eugenol

图4 富集时间对峰电流的影响Fig.4 The effect of accumulation time on peak current

SampleAdded/(mol·L-1)Found/(mol·L-1)Recovery/%RSD/%11×10-51．09×10-51098．6122．0×10-51．93×10-596．55．5635．0×10-55．17×10-5103．46．34

2.3 测定介质的影响

用循环伏安法(CV)研究了丁香酚在浓度为0.1 mol/L的HClO4、H2SO4、NaOH溶液和pH值的5.0～8.0的磷酸盐缓冲溶液、pH 3.5～5.6的HAc-NaAc缓冲溶液以及pH 1.8～12.0的B-R缓冲溶液中的电化学行为.结果表明，在HClO4溶液中，在0～1.2 V电位范围内在有氧化峰出现,并且峰形最好，峰电流最大.所以选择HClO4溶液为测定介质.

在HClO4溶液中，用循环伏安法(CV)研究了pH值和溶剂对丁香酚氧化峰电流的影响.实验发现，在溶解丁香酚时，丙酮作溶剂比乙醇峰电流大，并且丙酮浓度为30%(体积分数)时峰电流最大；在pH值 0.1～0.7范围内峰电流几乎不变，峰形较好，峰电流较大.另外，峰电位随pH值的增大负移，说明质子参与了丁香酚的氧化.因此，本实验选择0.1 mol/L HClO4溶液作为测定介质.

2.4 富集电位与富集时间的影响

富集电位对丁香酚峰电流的影响较大.正电位富集和开路富集均有峰出现，但开路富集峰电流最大.另外起扫电位对峰电流也有影响，负电位起扫几乎无氧化峰出现，且充电电流也较大.所以本实验选择在开路条件下富集，起扫电位为+0.4 V.

从图4中可以看出，随搅拌富集时间的延长，丁香酚的氧化峰电流呈现先增大后减小的趋势.究其原因，首先随着富集时间增加，通过疏水作用吸附在电极表面的丁香酚逐渐增加，因此峰电流逐渐增大；当富集超过90 s后，由于长时间浸泡和电化学反应，电极表面被氧化的酚类聚合物所覆盖，电极表面碳糊会发生疏松，增加了电极电阻，从而出现氧化峰电流下降的现象,与文献[24]报道相似.

2.5 线性范围、检测限、重现性

丁香酚的氧化峰电流(Ip)与其浓度(c)在8.0×10-8～2.0×10-4mol/L范围内有良好的线性关系，其线性回归方程为：Ip (μA) = 1.177 73c (μmol/L) +2.164 72 (R=0.996 9)，开路条件下富集90 s后，丁香酚的检出限为1.0×10-8mol/L，检测限相比文献[15]有明显提高.

由于丁香酚及其氧化产物在电极表面上的吸附较强，在0.4～1.2 V电位范围内，用CV法不能将其完全洗脱下来，所以每次测定前最好更新电极表面.用 6支修饰电极分别测定1.0×10-5mol/L的丁香酚，其相对标准偏差(RSD)为6.4%.说明此方法具有良好的重现性.

2.6 干扰实验

用的DPV方法研究了其他酚类对丁香酚测定的干扰.结果表明，在0.4～1.0 V区间.在苯酚浓度大于10倍丁香酚浓度时, 对丁香酚的测定会产生干扰，氧化峰电流增强，峰电位向负电位移动.邻苯二酚会在0.466 V出现较小的氧化峰，而苯、甲苯、抗坏血酸、还原性谷胱甘肽、半胱氨酸、十二烷基苯磺酸钠的存在不干扰测定.

2.7 模拟水样及回收实验

在优化的实验条件下，用标准加入法测定了实际水样中丁香酚，连续测定5次，回收实验结果见表1所示, 其回收率在96.5%～109%之间.可见, 该方法可以作为一个有效而准确的测定丁香酚的电化学分析手段.

3 结论

通过丁香酚在WO3修饰电极上的电化学行为结果表明，纳米WO3具有大的比表面积和强的吸附能力，为丁香酚的氧化提供了较多的反应点位，该电极对丁香酚的电化学氧化有良好的促进作用.WO3修饰电极显著增加了丁香酚的氧化峰电流，从而提高了测定丁香酚的灵敏度，丁香酚在该电极上为一个的完全不可逆反应，丁香酚的差分脉冲峰电流与其浓度在8.0×10-8～2.0×10-4mol/L范围内成良好线性关系，相关系数为0.996 9， 检出限为1×10-5mol/L .成功用于样品检测，回收率为96.5%～109%之间.

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