7-(2-吡啶偶氮)-8-羟基喹啉的合成及其与镍的显色反应研究

田松涛,于秀兰,徐红岩

(沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳 110142)

镍质地坚硬,具有良好的磁性和可塑性,被大量用来制造各类不锈钢、软磁合金和合金钢,还可以与铬、铜、铝、钴等元素组成耐热合金、耐蚀合金和电工合金等,在电镀工业中也被广泛采用。极细的镍粉,在化学工业中常用作催化剂。

镍的测定方法[1-2]很多,如电分析法、原子光谱法、荧光法、分光光度法等。分光光度法具有仪器价廉、操作简单、灵敏度高等特点,是目前实用价值较高的测定方法之一。近年来,偶氮类[3]试剂在镍的测定中备受关注[4-6]。研究合成了一种测定镍的偶氮类试剂7-(2-吡啶偶氮)-8-羟基喹啉(PAO x),并研究了其与镍的显色反应。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

752N型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),p HS-3C型酸度仪(上海雷磁仪器厂),470型FIIR红外光谱仪(Nicolet公司),M ercury300型核磁共振仪(Variam公司)。

8-羟基喹啉(分析纯,上海天莲精细化工有限公司),2-氨基吡啶(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),亚硝酸异戊酯(国药集团化学试剂有限公司),金属钠(沈阳市试剂化工厂),镍标准工作溶液(10μg/mL),HAc-NaAc缓冲溶液(p H= 5.0),7-(2-吡啶偶氮)-8-羟基喹啉溶液(0.02%,乙醇为溶剂)。

1.2 试剂的合成

1)重氮盐的制备:1.2 g(52.197 mmol)金属钠溶于18.5 mL无水乙醇中,加入5 g 2-氨基吡啶(53.12 mmol)的5 m L乙醇溶液和6 g(51.28 mmol)新制备的亚硝酸异戊酯,缓缓加热,水浴加热回流5 h,此时有棕色沉淀物形成;然后冷却至0℃,得α-氨基吡啶的重氮盐。不需分离直接进行下一步反应(冰冷却保护)。

2)7-(2-吡啶偶氮)-8-羟基喹啉的合成:将7.710 9 g(53.12 mmol)8-羟基喹啉溶于50 m L无水乙醇中,加入到上述已冰冷却的乙醇-2-吡啶重氮盐的混合物中,于冰水浴中搅拌3 h,通入二氧化碳,放置3 d。反应完毕,抽滤,得粗产品。粗产品用乙醚洗涤,在空气中干燥,用1∶1的乙醇-水溶液重结晶。

1.3 红外光谱解析

采用 KBr压片法。波长归属 3 405 cm-1(O—H),1 470 cm-1(C=N),1 222 cm-1(C—O),838、777、689 cm-1(A r—H),1 665、1 544、1 485、1 335 cm-1(喹啉环和吡啶环C=C,C=N骨架伸缩振动)。

1.4 磁共振解析

表1 7-(2-吡啶偶氮)-8-羟基喹啉的1 HNM R谱图解析

1.5 试验方法

准确移取一定量镍标准溶液于25 m L容量瓶中,依次加入5 m L p H=5.0的缓冲溶液和5 m L显色剂,以水稀释至刻度,摇匀。6 min后,以试剂空白为参比,用1 cm比色皿于560 nm处测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

按试验方法绘制Ni(Ⅱ)与PAO x的吸收曲线,如图1所示。

图1 吸收曲线

从图1看出:Ni(Ⅱ)与PAO x生成紫红色络合物,最大吸收波长为560 nm;试剂空白最大吸收波长为460 nm,对比度为100 nm。试验选用560 nm为测定波长。

2.2 酸度的影响

HAc-NaAc缓冲体系的酸度对7-(2-吡啶偶氮)-8-羟基喹啉与镍的显色反应的影响结果如图2所示。可以看出,在p H=5.0的 HAc-NaAc缓冲体系中,络合物吸光度较大且稳定。试验选用p H=5.0的HAc-NaAc溶液作缓冲体系。

图2 酸度的影响

2.3 显色剂用量与显色时间的确定

试验结果表明,显色剂用量在5～7 m L时,体系吸光度最大且恒定。试验选用5 m L。室温下,有色络合物6 min显色完全,且至少可以稳定6 h。

2.4 缓冲液用量的确定

按试验方法,改变缓冲液用量,测得缓冲液用量在3～6 m L时,体系吸光度最大且恒定。试验选用5 m L。

2.5 络合物组成的确定

用摩尔比法和等摩尔连续变化法测定络合物的络合比。结果表明,络合物的配比 n(Ni2+)∶n(显色剂)=1∶2,络合物为稳定的紫红色络合物。

2.6 工作曲线

取不同量的镍标准工作溶液,按试验方法绘制工作曲线,确定的线性回归方程为

式中:ρ(Ni2+)为溶液中 Ni2+质量浓度, μg/25m L;相关系数r=0.999 79。络合物的表观摩尔吸光系数为1.873×104L/(mol·cm),25 mL溶液中镍质量浓度在0～30μg范围内符合比尔定律。

3 结论

合成的7-(2-吡啶偶氮)-8-羟基喹啉经红外光谱及磁光谱确认合格。该显色剂与镍显色反应,在p H=5.0的 HAc-NaAc缓冲介质中,形成2∶1的紫红色络合物,其最大吸收波长为560 nm,表观摩尔吸光系数为1.873×104L/(mol·cm),镍质量浓度在0～1.2μg/mL范围内符合比尔定律。

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