钴电极传感器在钴镍渣溶出过程中的应用

李元高,曾孟祥

(厦门理工学院环境工程系,福建厦门 361005)

湿法冶锌工艺中,浸出液净化时产出大量铜镉渣及钴镍渣[1-3]。处理钴镍渣时,要不断检测钴离子浓度,以掌握钴的溶出情况。常用的分析方法,如化学分析法和原子吸收法等难于实现在线连续测定,且化学分析法步骤繁杂,原子吸收法处理样品、分析费用高[4]。以金属钴电极为指示电极,实现钴离子浓度在线测量,操作简单,速度快,成本低,其在钴镍渣溶出过程中的应用尚未见有报导。试验研究了以钴电极作为传感器在线监测钴镍渣溶出过程中钴离子浓度的变化情况。

1 试验原理

1.1 钴镍渣的硫酸溶出

刚产出的钴镍渣为金属形态,于潮湿空气中一段时间后,渣颗粒外层的锌部分氧化为ZnO,钴、镍分别氧化为CoO和NiO。用硫酸浸出钴镍渣时,外层氧化物ZnO、CoO、NiO首先溶解,生成Zn2+、Co2+、Ni2+进入溶液,然后颗粒内部金属物质暴露出来,继续与H+反应。在一定酸度下,由于金属Zn与Co、Ni电极电势存在差异,所以渣中存在“腐蚀微电池”作用[5],仅仅发生单质锌溶出,而单质Co和Ni不溶出或少溶出。

1.2 钴电极的电化学性质

金属钴电极反应为

其Nernst方程为

由式(1)可知:恒定温度下,随钴离子活度a(Co2+)增大,电极电势(E)升高;反之,则降低。根据 E(Co2+/Co)的变化,可了解和控制钴镍渣中钴的溶出情况。

在电化学中,可用交换电流密度(i0)的大小反映电极反应的可逆性。通常,i0越大,超电势(η)越小,电极的可逆性越好,作为指示电极的效果就越好[6]。表1为常见金属基电极表面的交换电流密度[7]。

表1 常温下,部分电极的交换电流密度(i0)

从表1可知:钴的交换电流密度(i0)比铁、镍的高几个数量级,与金属铜、锌的很接近。金属铜、锌常作金属基指示电极,效果很好,由此推断,钴也可作为指示电极。

然而,钴是一种容易钝化的金属,尤其是在含氧酸或含氧酸盐介质中,金属钴表面生成致密的氧化物或氢氧化物薄膜,如Co3O4、Co(OH)2或Co(OH)3等,这样,金属钴与溶液中的Co2+将被钝化膜隔开,不能直接接触。当金属钴作为指示电极时,指示的不再是金属基电极电势(E(Co2+/Co)),而是沉积物的电极电势。水溶液中钴的相关化合物的主要热力学数据见表2。

表2 Co-H2O系的主要热力学数据[8]

根据表2数据计算金属钴与其部分化合物组成的电对的标准电极电势(EΘ),结果见表3。

表3 钴与其部分化合物组成的电对的标准电极电势(EΘ)

由表3可知,沉积物的标准电极电势EΘ(CoO/Co)或 EΘ(Co(OH)2/Co)比金属基的电极标准电势 EΘ(Co2+/Co)高很多,因而,若采用钴电极指示Co2+浓度的变化,指示结果偏差很大,不能反映真实的Co2+浓度变化情况。为此,需确定溶液中Co2+的稳定范围。

当α(Co2+)=1.0 mmol/L,α(Co3+)=1.0 μmol/L,α(HCoO-2)=1.0μmol/L时,Co-H2O系 E-p H图[9]如图1所示,粗线所围范围为Co2+的稳定区域。

图1 Co-H2O系的电势-p H图(T=298K)

由图1可知:当p H较高时,钴以 Co3O4、Co(OH)2和Co(OH)3形式存在,因此,在中性或弱酸性溶液中,钴电极表面容易生成氧化膜;当p H较低时,钴以Co2+或Co3+形式存在,此时钴电极指示的是金属基电极电势,可用以指示钴离子浓度的变化情况。因此,当用钴电极指示E(Co2+/Co)时,控制溶液p H十分重要。

2 试验

2.1 试验原料与试剂

硫酸:95%～98%,分析纯;七水硫酸钴:分析纯;钴镍渣:由某炼锌厂提供,w(Zn)=49.54%, w(Co)=0.44%,w(Ni)=0.18%。

钴镍渣颗粒大小对反应有一定影响,根据文献[10],最佳粒度≤0.833 mm。

2.2 试验方法

酸度计用p H标准溶液校正。将自制钴电极浸泡于0.1 mol/L稀盐酸中5 min,除去表面的氧化膜,然后用蒸馏水冲洗干净,置于试验设备(图2)中,在450 r/min电动搅拌条件下,采用34401A型Agilent(安捷伦)毫伏计测定电势差(E)。用水银温度计测量溶液温度,查该温度下饱和甘汞电极的电极电势 E(SCE),则Co2+/Co电对的电极电势 E(Co2+/Co)=E(SCE)-E。得到应用金属钴电极合适的p H条件后,在硫酸溶出镍钴渣过程中,以钴电极为指示电极,根据指示的 E(Co2+/Co)在线监测钴离子浓度的变化。

图2 试验装置示意图

3 试验结果与讨论

3.1 不同p H条件下钴电极指示的电势与Co2+浓度的关系

将金属钴电极作为指示电极分别置于500、50、5、3、1 mmol/L的硫酸溶液体系中,以饱和甘汞电极为参比,测定体系电势差(E)。当读数稳定后记录数据,然后每过5 m in向溶液中加入约0.10 g CoSO4·7H2O固体,共加入约1.0 g。试验结果如图3所示。

图3 不同pH条件下钴电极指示的电势与Co2+浓度的关系

由图3可知:底液中硫酸浓度为1或3 mmol/L时,随硫酸钴固体的加入,钴电极指示电势不断降低。这是由于低酸度条件下金属钴易钝化,表面生成氧化物或氢氧化物沉积物,指示电势为沉积物的电极电势。由于沉积物电极电势主要受 H+活度影响[11],酸性越强,电势越高;相同酸度下,随硫酸钴固体的加入,H+活度系数减小,因此,钴电极指示的电势缓慢降低。

当底液中硫酸浓度分别为 500、50和 5 mmol/L时,钴电极的电极电势随Co2+浓度的增加而升高,表明钴电极表面以金属钴为主体,钝化被消除。当溶液中Co2+浓度不断增加,钴电极测得的电极电势 E(Co2+/Co)也随之升高。

由试验可知,溶液p H≤2.0(底液硫酸浓度5 mmol/L)时,钴以Co2+形式存在,此时钴电极指示电势为 E(Co2+/Co)。因此,用钴电极指示溶液中Co2+浓度的变化,需保持溶液p H≤2.0。

3.2 p H≤2.0条件下,钴镍渣溶出过程中钴电极电势变化规律

在室温下溶出钴镍渣有较好的综合溶出效果[12]。试验温度15℃,以钴电极为指示电极,在线监测硫酸溶解钴镍渣过程中电极电势的变化。试验结果如图4所示。

图4 钴镍渣溶解过程中钴的电极电势随时间的变化

由图4可知,钴镍渣溶出过程中电极电势的变化可分为 3个阶段:ab段,电极电势由 -304.81 m V急剧降至-408.01 m V;bc段电极电势由-408.01 mV又急剧上升至-291.53 mV;cd段,电极电势变化缓慢,平缓上升至-277.05 mV。

ab段(t<10 min),溶出反应速率很快,钴电极还未与体系建立平衡,指示电势值快速下降;bc段,体系p H≤2.0,钴电极指示的是金属基电势E(Co2+/Co),此时钴镍渣颗粒表层的氧化钴溶出生成Co2+,随溶液中Co2+浓度增大,电极指示值不断升高;cd段,钴镍渣内部的金属不断溶出,在“腐蚀微电池”作用下钴的溶出很少,因此钴电极指示的电势上升缓慢。

可以看出,在钴镍渣溶出过程中,钴电极能够应用在线定性指示溶出液中Co2+浓度的变化情况,可作为钴离子测定传感器。

4 结论

根据电化学原理,可以采用钴电极作为指示电极在线检测钴离子浓度。

由Co-H2O系 E-p H图可知:当体系p H较高时,钴以Co3O4、Co(OH)2或Co(OH)3形式存在,此时钴电极实际指示的是沉积物的电极电势;当体系p H≤2.0时,钴以Co2+或Co3+形式存在,此时钴电极指示的是金属基电极电势,它可用以指示钴离子浓度的变化。钴镍渣溶出开始时,指示电极电势逐渐升高,表明Co2+浓度不断增加,与渣中氧化钴被 H+溶出的事实符合。因此,钴电极能够作为钴离子传感器用于钴镍渣溶出过程中钴离子浓度变化的在线检测。

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