噻吩和烃类在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附和扩散

赖君玲, 宋丽娟, 潘明雪, 孙兆林＊

(1.中国石油大学化学化工学院,山东东营257061;

2.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001)

随着环保法规的日益严格,清洁燃料的生产已成为世界各国关注的焦点。选择性吸附脱硫一般基于噻吩类硫化物分子、烷烃类分子和芳香族化合物与吸附剂表面的过渡金属原子之间的吸附作用能力的差别,在常温和常压无需任何气体的条件下,就能将含硫质量分数脱至1 g/g以下[1-8]。

频率响应技术(FR)是一种宏观的在准平衡状态下的驰豫方法,可以检测出不同吸附质在分子筛上的不同传质过程,获得平衡态下的动力学参数,并获得速控步骤,从而探讨不同吸附质和分子筛之间作用模式的不同。本课题组利用频率响应技术研究噻吩在HZSM-5,NaY,CeY和NiY上的动力学传质过程,为吸附脱硫机理的研究奠定了一定的理论基础[9-13]。

本课题拟采用液相离子交换法制备出Cu(I)Y分子筛,利用频率响应技术的优势,研究噻吩、苯、1 -辛烯和正辛烷在Cu(I)Y分子筛上的吸附行为,探讨其吸附机理。

1 实验部分

1.1 分子筛和吸附质

NaY原粉(硅铝物质的量比2.55,南开大学催化剂厂);噻 吩 (分 析 纯,Johnson Matthey Company);硝酸铜、苯、1-辛烯、正辛烷(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。

Cu(Ⅰ)Y分子筛的制备:将NaY分子筛和一定量的硝酸铜溶液混合后,加热回流6 h,烘干12 h,在N2中以2℃/min的速度升温至200℃,恒温1 h后,以2℃/min的速度升温至460℃,恒温4 h,在真空条件下冷却至室温,制备得到Cu(Ⅰ)Y分子筛。

1.2 吸附等温线的测定

采用英国 HIDEN公司生产的IGA-002/003智能重量分析仪测定噻吩、苯、1-辛烯和正辛烷在Cu(I)Y分子筛上的吸附等温线。

1.3 频率响应谱图的测定

频率响应仪由英国爱丁堡大学Rees教授实验室自行设计和开发[14]。首先将一定量的Cu(Ⅰ)Y分子筛均匀地分布在样品池中的玻璃丝上,当体系压力小于0.001 Pa时,以2 K/min的升温速度升温至623 K,活化5 h。设定好实验温度和压力,通入一定量的吸附质,达到吸附平衡后,在方波频率为0.01～10.0 Hz的控制下周期性、小幅度地改变吸附平衡系统的体积。记下压力的响应波,响应函数由空白和载样品时波函数的比值得到。以同相函数和异相函数为纵坐标,频率为横坐标即可得到FR谱图。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线的测定

图1为302 K时噻吩、苯、1-辛烯和正辛烷在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附等温线,从吸附等温线可以看出,噻吩的吸附量最高,其次是苯,而1-辛烯和正辛烷的吸附量相差不多。为了进一步得出这几种吸附质和Cu(Ⅰ)Y分子筛的作用力的差别,采用频率响应技术研究这几种吸附质在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附行为。

Fig.1 Adsorption isotherms of Cu(Ⅰ)Y at 302 K图1 302 K时Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附等温线

2.2 Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附行为

2.2.1 噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附 图2为302 K时噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的频率响应谱图,曲线由 Yasuda吸附方程拟合得到。图2中同相曲线和异相曲线在其波峰处相交,表明噻吩在Cu (Ⅰ)Y分子筛上的传质过程的速控步骤为吸附过程,并且存在两个平行的吸附过程(即低频吸附过程和高频吸附过程),也说明噻吩和Cu(Ⅰ)Y分子筛之间存在两种相互作用力。频率响应技术检测到的两种作用模式结果和文献[15]中分子模拟技术一致,采用分子模拟技术的计算结果表明噻吩和Cu (Ⅰ)Y分子筛的作用模式有两种:S-M作用和π络合作用[15]。因此,低频吸附过程表现为S-M作用,高频吸附过程表现为π络合作用。

Fig.2 The FR spectra of thiophene adsorption on Cu(Ⅰ)Y at 302 K图2 302 K噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的频率响应

2.2.2 苯在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附 图3为302 K和266 Pa时苯在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的频率响应谱图,曲线由 Yasuda扩散模型方程拟合得到。在图3中,同相曲线与异相曲线在高频处渐近,表明苯在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的传质过程的速控步骤为扩散过程。从图2和图3可知,噻吩和苯在Cu(Ⅰ) Y分子筛上的传质过程的速控步骤明显不同,表明噻吩与Cu(Ⅰ)Y分子筛之间的作用力强,而苯和Cu(Ⅰ)Y分子筛之间的作用力相对较弱。Y型分子筛形成一个超笼结构和三维孔道系统,超笼的孔口直径为0.74 nm×0.74 nm,而苯分子的动力学直径为0.585 nm,超笼的直径和苯分子的直径相匹配,频率响应技术检测到苯在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的传质过程表现为扩散过程。苯在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的扩散为晶内单一扩散过程,得到扩散系数值 D在10-9m2/s的数量级,扩散过程较慢。

Fig.3 The FR spectra of benzene on Cu(Ⅰ)Y at 302 Kand 266 Pa图3 302 K和266 Pa时苯在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的频率响应

2.2.3 1-辛烯在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附 图4为1-辛烯在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的频率响应谱图,由图4可知,在0.01～10.0 Hz的频率范围内没有检测到信号,可能是1-辛烯通过σ-π配位键和Cu(Ⅰ)Y形成配位化合物[8],这种弱的作用力有可能在更高的频率范围内检测到信号,因此没有在现有的频率范围内检测到谱图,进一步表明1-辛烯和Cu(Ⅰ)Y的作用力比噻吩、苯和Cu(Ⅰ)Y的作用力弱得多。

Fig.4 The FR spectra of 1-octene on Cu(Ⅰ)Y at 302 Kand 373 K图4 302 K和373 K时1-辛烯在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的频率响应

2.2.4 正辛烷在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附 图5为302 K和399 Pa时正辛烷在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的频率响应谱图。由图5可知正辛烷和Cu(Ⅰ)Y分子筛之间存在两种比较弱的作用力,响应强度值很低,而噻吩和Cu(Ⅰ)Y分子筛之间的作用力相对较强,响应强度值明显高于正辛烷的响应强度值,进一步说明噻吩和Cu(Ⅰ)Y分子筛之间的作用力强于正辛烷。

Fig.5 The FR spectra ofn-octane on Cu(Ⅰ)Y at 302 Kand 399 Pa图5 302 K和399 Pa时正辛烷在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的频率响应

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