聚乙烯醇对硅丙乳液体系黏度的影响

罗 静，张静静，杨晓鸿

(武汉工业学院化学与环境工程学院，湖北武汉430023)

聚乙烯醇对硅丙乳液体系黏度的影响

罗 静，张静静，杨晓鸿

(武汉工业学院化学与环境工程学院，湖北武汉430023)

采用AR500流变仪，在剪切速率为0—1000 s－1范围内，研究了硅丙乳液体系在25℃，50℃和75℃下黏度随剪切速率的变化。结果表明：硅丙乳液体系呈现典型的剪切稀变的触变性流体;在温度相同时，随剪切速率的增加，表观黏度降低;在较高剪切速率范围内，剪切速率增加，表观黏度变化不大，表现为牛顿流体。随PVA含量的增大，表观黏度也随之升高，且含量越大，其表观黏度增大的越快;随温度的升高，硅丙乳液体系的表观黏度下降，触变现象逐渐减弱。黏度随剪切速率变化可用Herschel－Bulkley方程和Cross方程进行拟合，后者的拟合精度更高。

硅丙乳液体系;聚乙烯醇;黏度;幂律方程;Herschel－Bulkley方程;Cross方程

硅丙乳液是一种高耐候成膜物质，它在干燥成膜时，硅氧烷水解、缩聚，在聚合物分子之间以及聚合物与基材间形成牢固的立体网络(Si—O—Si)结构，使漆膜具有很强的耐水性和附着力，而且聚硅氧烷分子呈螺旋结构，甲基向外排列并绕Si—O链旋转，分子体积大［1］，内聚能密度低，从而使乳液有很强的防尘性。此外，硅丙乳液中的Si—O键能高达452 kJ/mol，远远大于C—C的键能(345 kJ/mol)和C—O 的键能(351 kJ/mol)［2］，其键长为 0.164 nm，且Si—O—Si键角为143°，以及Si—O键间存在着d－π和p－π键［3］，这些特殊结构又使硅丙乳液具有良好的保光性、耐候性、耐污性、耐化学介质和良好的柔韧性。由于这些独到优点，高性能、低污染的硅丙乳液成为近年人们关注的焦点。

聚乙烯醇(简称PVA)由德国化学家W.O.Herrmann和W.W Hachnel博士［4］于1924 年合成，1926年实现了小规模生产，并于上世纪50年代工业化。它是分子主链为—CH2—CH(OH)—的绿色环保、白色、粉末状的水溶性高分子树脂，具有良好的成膜性、黏接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能［5］。因此被广泛应用于纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、高分子化工、生物工程等领域［6］。

目前，在涂料行业，聚乙烯醇多见应用于内墙涂料的成膜物，但作为增稠剂方面的研究与报道则相对较少。由于聚乙烯醇对体系的流变性能有显著影响，而流变性对涂料生产和应用有极其重要的作用，为此，本文以硅丙乳液为基料，选用不同添加量的聚乙烯醇，制备硅丙乳液体系，采用AR500流变仪，讨论温度、PVA含量对硅丙乳液体系流变性能的影响，并用流变方程对该体系的黏度曲线进行拟合，旨为硅丙涂料配方设计提供更多的理论知识和实验基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

主要原料：硅丙乳液(工业品，固含量50%)、PVA(124)、钛白粉(工业品)、高岭土(工业品)、蒸馏水、磷酸三丁酯 (TBP、AP)、乙二醇单丁醚(AP)。

主要仪器：JJ－1增力电动搅拌器;DF－101B集热式恒温加热磁力搅拌器;BS224S型电子天平;DHG－9070A型电热恒温鼓风干燥箱;AR500型流变仪。

1.2 实验配方

为研究不同添加量的PVA对体系黏度的影响，通过大量摸索实验，得到充分优化的由硅丙乳液、颜填料、成膜助剂、消泡剂构成的硅丙乳液体系，其配方见表1。

表1 硅丙乳液体系配方 /g

1.3 体系的制备

按配方称取聚乙烯醇5份，放入装有搅拌器的三口烧瓶中，加一定量的蒸馏水，水浴加热至70—98℃，保温2—2.5 h，并不断搅拌至 PVA溶液不再含有微小颗粒，冷却至室温，备用。在慢搅拌下，向5份聚乙烯醇溶液中加入钛白粉、高岭土、乙二醇单丁醚，高速分散30 min左右，并研磨至细度50 μm以下。常温搅拌下加入硅丙乳液，再低速搅拌30 min，最后慢速消泡沫10 min，制得硅丙乳液体系样品。

1.4 流变性测试

将硅丙乳液体系放入AR500流变仪测定平台，选择直径为40 mm的平板模具和稳态测试程序，启动流变仪，设置间隙(1 mm)，应变为1%，刮去平板外多余流体，加上盖板，并加入硅油防止水分蒸发。然后分别在25℃、50℃和75℃下，剪切速率(˙γ)从0—1000 s－1递增，测定剪切速度上升时的表观黏度(η)。

在数据拟合时，我们按下式计算标准误差：

式中，xm为实验数据，xc为拟合数据，n为实验数据的总数目，range为实验数据的最大值与最小值之差，一般说来，误差应该在3%以内。

2 结果与讨论

2.1 PVA对硅丙乳液体系黏度的影响

图1是25℃，剪切速率从0—1000 s－1黏度扫描曲线，PVA 的添加量分别为 0 g、1 g、2 g、3 g、4 g。由图1可知，随剪切速率增加，5个配方体系的表观黏度降低，均表现出明显的假塑性，且PVA含量高的配方表观黏度下降幅度大。而在较高剪切速率范围内，表观黏度变化不大，表现为牛顿流体。在相同剪切速率下，随PVA含量增大，体系表观黏度也随之升高。笔者认为这是由于在一定剪切速率下，PVA含量高的硅丙乳液体系内部形成一种紧密的三维网格亚结构，并吸附了大量颜填料颗粒，且PVA含量越大，硅丙乳液体系形成网络结构的强度越大，流动越困难，黏度越大。当剪切速率达到一定值后，体系网状结构被破坏来不及恢复，因此PVA含量高的配方剪切黏度下降幅度大。

图1 25℃不同PVA添加量硅丙乳液体系黏度曲线

2.2 温度对硅丙乳液体系黏度的影响

实验结果表明，在25℃，50℃和75℃下，剪切速率0—1000 S－1，5个配方体系黏度扫描曲线近似。由于曲线较多，图2和图3是典型的情形，PVA添加量分别为0 g和4 g。

图2 不同温度下硅丙乳液体系(0g PVA)黏度曲线

图3 不同温度下硅丙乳液体系(4g PVA)黏度曲线

由图2可知，当剪切速率相同时，随温度的升高，硅丙乳液体系的表观黏度下降。这是因为随着温度的升高，硅丙乳液体系内无规律热运动加剧和自由体积增加，内部相互作用力减小，体系流动性增大，表观黏度下降。同时随着温度的升高，体系内部充分松弛，并且相互作用会再次形成。所以，向牛顿区转变的临界切变速率随温度上升而变大，且剪切变稀的特性逐渐减弱，表观黏度的变化趋于平缓。因此温度越高，硅丙乳液体系的增稠效果越差。

2.3 方程拟合

合适的流变本构方程拟合，可以进一步量化流变行为。通过观察实验结果和曲线的形状，我们采用幂律方程、Herschel－Bulkley方程和Cross方程对硅丙乳液体系在不同条件下的黏度曲线进行拟合，得出各方程的相关参数，进一步量化所得实验结果。

2.3.1 幂律方程［7］

众所周知，幂律方程是工程上应用最广泛的流变模型，其表达式如下：

实际拟合发现，在25℃，50℃和75℃温度下，在所测剪切速率范围内(0—1000 s－1)，流动指数n都小于1，且随剪切速率递增，n偏离1的程度越来越大，表明体系的假塑性越来越强。图4是K值的拟合结果，可见在同一温度下，K随PVA量的增大而升高，表明PVA含量越大，硅丙乳液体系的剪切黏度也越大。当PVA含量没有或很低时，K值随温度变化不大。当PVA的量达到2 g后，PVA含量相同时，随温度升高，K值变小，表明温度越高，体系的黏度越小。

图4 不同温度下硅丙乳液体系K值随PVA添加量的变化

但幂律方程仅适合于描述屈服应力很小且流变行为没有依时性［8］的物质。当流体承受的剪切速率无限大或无限小(如趋于0)时，幂律方程无法描述。很明显，在本实验中，当剪切速率0.1 s－1以下或100 s－1以上时，硅丙乳液体系流变曲线的变化都不是十分规则，而且有些曲线变化很陡，所以由幂律模型得出的流变本构方程只适于某段剪切速率范围，不能用来预测低剪切速率和高剪切速率下的表观黏度，而零剪切黏度及无穷剪切黏度又是所有假塑性流体的物理特征，这些极限黏度的表征对于硅丙乳液体系的搅拌机制调控具有指导作用。所以要得到较宽剪切速率范围内的普适方程，应当选择更全面的多参数的流变本构方程。

2.3.2 Herschel-Bulkley 方程［9］

为了克服幂律方程的局限性，更好地反映硅丙乳液体系实际的流变行为，并能表征触变性流体的黏度在整个剪切速率范围内的变化规律，在理论估算与实验验证的基础上，我们引用能适应更广泛剪切速率范围的Herschel－Bulkley方程：

式中τ为剪切应力;τ0为屈服应力;为剪切速率;K为稠度系数;n为流动特征指数，无因次。与方程(1)相比，方程(2)引入了屈服应力。这样的非牛顿流体，只有当施加的力大于屈服应力时才会流动。我们的拟合结果表明，除配方1外，其他配方流动特征指数均小于1，K值与图4类似。同一温度下，屈服应力随PVA含量的增加而显著增大(图5)，其表观黏度也随之变大，即需施加的屈服应力变大。随着温度的上升，同一PVA添加量的硅丙乳液体系，τ0显著的减小，即体系具有明显的剪切稀变特性。从拟合精度上看，用Herschel－Bulkley方程比幂律方程精度高。

图5 不同温度下硅丙乳液体系τ0值随PVA添加量的变化

2.3.3 Cross方程

为进一步提高拟合效果，我们选用比较全面、多参数的Cross流变本构方程：

式中，η0和η∞分别为极低和极高剪切速率时黏度的渐进值;K为具有时间量纲的常数;m为无量纲常数，反映流体非牛顿性的强弱［10］。

由表2可见，Cross方程对硅丙乳液体系流变曲线的拟合的标准误差绝大部分控制在3%之内，其拟合精度明显高于Herschel－Bulkley。当硅丙乳液体系中没有PVA时，体系内部黏性差或无黏性，η0、η∞、K、m几乎为一常数。在同一温度下和极低剪切速率下，随着PVA含量的增加，5种配方的η0显著增加，表明硅丙乳液体系的屈服应力越来越大，即搅拌启动过程中克服启动阻力所需的功也越来越大。分别在25℃、50℃和75℃下，无穷剪切黏度(η∞)随着PVA添加量的增加，不断的增大。无穷剪切速率时的黏度越小，则说明了硅丙乳液体系的稀化程度越来越显著，这为硅丙乳液体系通过剪切梯度场降低黏度提供了理论依据。

表2 硅丙乳液体系的Cross方程拟合参数

续表

对比上述拟合结果，Cross方程拟合精度更高一些，更能准确地描述硅丙乳液体系的黏度曲线。

3 结论

3.1 采用AR500流变仪对硅丙乳液体系的流变特性进行研究，结果表明硅丙乳液体系是典型的剪切稀化触变性流体。

3.2 在相同温度下，随剪切速率递增，表观黏度降低，且PVA含量高的配方剪切黏度下降幅度大;在较高的剪切速率范围内，剪切速率增加，表观黏度变化不大，表现为牛顿流体性能;随PVA含量的增加，其剪切黏度增加，且含量越大，其剪切黏度增大的越快。

3.3 在25℃，50℃和75℃下，剪切速率从0—1000 S－1区间的黏度扫描曲线，随着温度的升高，硅丙乳液体系的表观黏度下降，触变现象逐渐减弱。

3.4 分别用幂律方程、Herschel－Bulkley方程和Cross方程对体系的黏度曲线进行拟合，发现简单的幂律方程已不能满足流变曲线的变化规律，而引用Herschel－Bulkley方程和Cross方程对硅丙乳液体系的拟合程度都达到了较高的精度，且以Cross方程对曲线的拟合精度最高。

这些结果，可用于指导硅丙涂料在实际加工、运输过程中产品的黏度控制，对提高硅丙涂料稳定性和产品感官质量也有十分重要的意义。

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Influence of polyvinyl alcohol on the viscosity of silicon－acrylate emulsion system

LUO Jing，ZHANG Jing-jing，YANG Xiao-hong
(School of Chemical and Environmental Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023，China)

Using AR500 Rheometer，viscosity of silicon－acrylate emulsion system has been investigated with the changes of shear rate(0—1000 s－1)under different temperatures(25 ℃，50 ℃and75 ℃).The results show that system of silicon－acrylate emulsion is typical shear－thinning fluid.At fixed temperature，the apparent viscosity is decreasing with the increasing of shear rate.In high shear rate region，the changes of viscosity become lower with the increasing shear rate.The more polyvinyl alcohol content，the thicker the apparent viscosity is.As the temperature elevating，the thixotropic phenomenon is decreasing.In addition，variations of viscosity with the increasing of shear rate are fitted to Herschel－ Bulkley and Cross equations.The latter one fits to the experimental data better.

silicon－acrylate emulsion system;polyvinyl alcohol;viscosity;Power equation;Herschel－Bulkey equation;Cross equation

O 636.9

A

1009-4881(2011)04-0037-05

10.3969/j.issn.1009-4881.2011.04.010

2011-09-09.

罗静(1985-)，女，硕士研究生，E-mail：luojing153@126.com.

杨晓鸿(1963-)，男，教授，E-mail：yanxhong88@163.com.