二氧化碳含量对天然气性质影响的实验研究

王锦昌，杜建芬，曾 铮，郭 平，袁立鹤

（1.中国石化华北分公司工程技术研究院；2.西南石油大学“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室；3.中国石油玉门油田分公司生产科）

二氧化碳含量对天然气性质影响的实验研究

王锦昌1，杜建芬2，曾 铮3，郭 平2，袁立鹤1

（1.中国石化华北分公司工程技术研究院；2.西南石油大学“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室；3.中国石油玉门油田分公司生产科）

采用室内研究的方法，对CO2含量分别为10%，30%，50%，70%，90%，100%的天然气样品做了 3个不同温度（20℃，30℃，40℃）下的恒组成膨胀实验测试研究。结果表明：随CO2含量由10%增大到100%，天然气样品的临界温度由-69.86℃增高到31.4℃，临界压力由4.85 MPa增高到7.38 MPa；温度不变，压力一定时，随着天然气中CO2含量的增高，天然气样品的相对体积呈增大的趋势，不同CO2含量的天然气样品随压力降低其体积膨胀规律表现出了类似CO2超临界状态的特征。以上认识对CO2和天然气混合气体驱油施工及今后更进一步的研究具有一定的借鉴意义。

CO2；膨胀实验；相对体积；超临界；黏度

0 引言

CO2在油田驱替中的应用越来越普遍，在全国多个油田都已进行过现场试验[1-3］。CO2的主要优点是易于达到超临界状态。CO2在温度略高于临界温度（31.4℃）和压力略高于临界压力（7.38 MPa）时，处于超临界状态，其性质会发生明显变化，即密度近于液体密度，黏度却近于气体黏度，扩散系数则为液体扩散系数的10到100倍，因而具有较大的溶解能力。在超临界状态时溶质溶解度增加，有利于提高总的传质速率，且油层的结构有利于增加内扩散与外扩散，从而使CO2与原油增加接触机会而易于混相[4］。

目前，国内外对于CO2与天然气混合气体驱油的研究较少，各大油田对CO2和天然气混合驱油的试验报道也较少。而要采取CO2和天然气混合模式驱油提高采收率，对CO2和天然气混合气体的性质（包括相对体积、黏度、偏差系数、体积系数、压缩系数及密度等物性参数）进行研究就显得至关重要。

1 实验方法

1.1 实验设备准备

实验主要在高温高压PVT相态仪中进行。该相态仪的工作压力为0～70 MPa，工作温度为0～200℃，筒体有效体积为135 mL。整套流程的实验设备由注入泵系统、PVT筒、闪蒸分离器、密度仪、温控系统、气相色谱仪、电子天平和气体增压泵组成。

用无铅汽油或石油醚对PVT仪的注入泵、管线、PVT筒、分离器瓶、密度仪等进行清洗，之后用高压氮气吹干待用。按国家技术监督局计量认证的技术规范要求，对所用设备进行试温试压，试温试压的最大温度和压力为实验所需最大温度和压力的120%[5］。用标准密度油对密度仪进行校正，按操作规程[5］对泵、压力表、PVT筒体积、温度计进行校正。

1.2 实验样品配制

实验采用X油田M-1井取得的天然气，该天然气为甲烷含量95.42%的干气，其中N2含量为2.10%，C2—C6+总计仅为2.47%。该天然气与纯度为99.99%的CO2复配样品，分别配得CO2摩尔含量为10%，30%，50%，70%，90%，100% 的样品。 通过精密气相色谱仪对配制的样品进行色谱分析[5］，再经计算，得到样品的详细摩尔含量（表1）。

1.3 实验步骤

恒组成膨胀实验原理是指恒量气体样品密闭在PVT容器中，从设定压力开始，保持温度不变，通过增大PVT容器体积逐级降低气体样品的压力，从而测试出气体样品在某一温度下不同压力所对应的气体体积。笔者对不同CO2含量的天然气样品分别进行了3个不同温度（20℃，30℃，40℃）的恒组成膨胀实验。实验步骤如下（以温度40℃的实验为例）：①将定量天然气样品转入高温高压PVT相态仪中，保持温度40℃、压力15 MPa，稳定30 min后记录下样品的初始体积V1；②保持温度40℃不变，降低压力到14 MPa，稳定30 min后记录下体积V2；③如同步骤②中所述，逐级降压可以分别得到不同压力 P3，P4，…，Pi所对应的体积 V3，V4，…，Vi。 如果以温度40℃、压力15 MPa时的体积为基准体积，则某一压力Pi下的相对体积即为Vi/V1。由于不同CO2含量的气体样品在膨胀至4 MPa时膨胀规律就已基本一致，本文恒组成膨胀的最低压力Pi选取3 MPa为终止实验压力。

表1 不同CO2含量的天然气摩尔含量详表Table 1 Mole percentage of natural gas with different CO2content

2 实验结果与分析

2.1 CO2含量对临界温度及临界压力的影响

图1 CO2含量与天然气临界温度和临界压力的关系Fig.1 Relations of CO2content with critical temperature and critical pressure of natural gas

图1为CO2含量对天然气临界温度、临界压力影响的关系曲线。从图中可以看出，随着CO2含量由10%增大到100%，天然气样品的临界温度、临界压力均呈近似正比例函数增大，其中临界温度由-69.86℃增大到31.4℃，临界压力由4.85 MPa增大到7.38 MPa。

2.2 40℃时CO2含量对天然气相对体积的影响

图2为温度40℃时不同CO2含量的天然气样品相对体积随压力变化的曲线。此处相对体积是指以压力15 MPa、温度40℃时的体积为单位体积，随压力降低，体积膨胀大小以单位体积的倍数计量。从图2中可以看出，CO2含量为100%的天然气样品（纯CO2）的相对体积变化曲线，在压力为7.38 MPa处有一个明显的拐点。分析后认为，温度40℃大于CO2的临界温度，当压力由15 MPa逐渐降低到7.38 MPa时，CO2处于超临界状态，其密度近于液体密度，体积变化不大；在压力由7.38 MPa逐渐降低到3 MPa的过程中，CO2处于非超临界状态，其密度近于气体密度，体积膨胀较为明显。在压力由15 MPa逐渐降低到 3 MPa的过程中，CO2含量为90%的天然气样品，其相对体积变化曲线在压力为7.14 MPa处有较为明显的拐点，CO2含量分别为70%，50%，30%，10%的天然气样品，其相对体积变化曲线分别在压力为 6.56 MPa，6.01 MPa，5.39 MPa，4.85 MPa处有较为明显的拐点。分析上述现象认为，CO2含量不同，导致天然气的临界条件发生改变，从而引起天然气样品的体积膨胀规律出现了差异。总体上看，CO2含量越高的天然气，在压力降低到3 MPa时其体积膨胀比例越大。

图2 40℃时不同CO2含量的天然气相对体积随压力变化的曲线Fig.2 The curves of relative volume of natural gas with different CO2content at 40℃changing with pressure

2.3 30℃，20℃时CO2含量对天然气相对体积的影响

图3、图4分别为温度为30℃和20℃时，不同CO2含量的天然气样品相对体积随压力变化的曲线。此处相对体积是指以压力15 MPa、温度分别为30℃和20℃时的体积为单位体积，随压力降低，体积膨胀大小以单位体积的倍数计量。从图3、图4中可以明显看出，压力从15 MPa降低到3 MPa的过程中，CO2含量为100%的天然气（纯CO2）相对体积变化曲线几乎接近于一条直线。因为温度30℃，20℃均低于CO2的临界温度31.4℃，纯净CO2密度性质近于液体，无论压力如何变化其体积变化都很小。

图3 30℃时不同CO2含量的天然气相对体积随压力变化的曲线Fig.3 The curves of relative volume of natural gas with different CO2content at 30℃changing with pressure

图4 20℃时不同CO2含量的天然气相对体积随压力变化的曲线Fig.4 The curves of relative volume of natural gas with different CO2content at 20℃changing with pressure

从图3的曲线变化可以看出，CO2含量分别为 90%，70%，50%，30%，10% 的天然气样品，其相对体积变化曲线分别在压力为7.14 MPa，6.56 MPa，6.01MPa，5.39 MPa，4.85 MPa处有较为明显的拐点。分析认为，CO2含量分别为 90%，70%，50%，30%，10%的天然气样品的临界温度均低于实验温度30℃，不同CO2含量的天然气样品随压力降低其体积膨胀表现出了类似CO2超临界状态的特征。

从图4的曲线变化可以看出，CO2含量为90%的天然气样品，膨胀曲线较为平滑，没有明显的拐点。主要是因为实验温度20℃低于CO2含量为90%的天然气样品的临界温度21.56℃，该样品在压力降低、体积膨胀过程中不受10%含量的CO2超临界现象的影响。而CO2含量分别为70%，50%，30%，10%的天然气样品，其相对体积变化曲线分别在压力为 6.56 MPa，6.01 MPa，5.39 MPa，4.85 MPa 处有较为明显的拐点。主要是因为CO2含量分别为70%，50%，30%，10%的天然气样品的临界温度均低于实验温度20℃，随压力降低其体积膨胀同样表现出了类似CO2超临界状态的特征。

2.4 实验效果分析

采用天然气直接驱油，特别是采用类似本文提到的X油田M-1井甲烷含量很高的天然气直接驱油时，由于天然气在原油中的溶解能力有限，在天然气驱油的接触面上很容易锥进突破，因此难以达到较高的驱油效率[6-8］。而纯净的CO2易于达到超临界状态，处于液态时易于溶解于原油而混相，所以在CO2驱油过程中，能在接触面迅速形成混相带而阻止气体的锥进突破，从而形成段塞驱油模式，使驱油效率大大提高。但是由于CO2资源稀缺，油田提高采收率很难采用CO2直接驱油模式。通过本文实验研究表明，天然气中混有一定量的CO2后，天然气的临界压力、临界温度都发生了改变。在不同的温度下，随着压力的变化，天然气样品的体积变化都表现出了类似CO2超临界状态的变化特征。这一实验现象表明，如果采用CO2与天然气的混合气体驱油，混合气体与原油之间的界面张力较纯净天然气与原油之间的界面张力要低，混合气体在原油中的扩散能力更强，即混合气体更易于在原油中溶解，更容易与原油增加接触混相机会而混相，混相后气体与原油之间将不再有界面或表面张力[9-10］。混相带一旦形成，可有效阻止驱油过程中的气体锥进突破，从而达到提高驱油效率的目的。

3 结论与建议

（1）天然气中混合一定量的CO2后，天然气的临界压力和临界温度都发生了改变，随着CO2含量的增高，天然气的临界压力和临界温度均呈增大的趋势。

（2）伴随着压力的变化，天然气与CO2的混合气体体积变化表现出了类似纯净CO2超临界状态的特征。

（3）目前对于天然气与CO2的混合气体性质的研究较少，对天然气与CO2混合驱油的机理尚有待进一步开展理论研究和现场试验。

[1]李向良，李振泉，郭平，等.二氧化碳混相驱的长岩心物理模拟[J］.石油勘探与开发，2004，31（5）：102-104.

[2]李士伦，周守信，杜建芬，等.国内外注气提高石油采收率技术回顾与展望[J］.油气地质与采收率，2002，9（2）：1-5.

[3]蒋明，赫恩杰.二连低渗透砂岩油藏开发中的几点认识[J］.石油学报，2000，21（4）：58-64.

[4]李孟涛，单文文，刘先贵，等.超临界二氧化碳混相驱油机理实验研究[J］.石油学报，2006，27（3）：80-83.

[5]郭平，孙雷，孙良田，等.天然气高压物性测试分析方法研究[J］.计量与测试技术，1999，20（3）：6-7.

[6]雷茹，任晓娟.低渗透砂岩气藏水锁伤害方式对比实验研究[J］.岩性油气藏， 2008，20（3）：124-127.

[7]夏为卫，王新海，雷娟青.低渗透油藏注二氧化碳气体的井网优选研究——以松辽盆地南部H油田L油藏为例[J］.岩性油气藏，2009，21（4）：105-107.

[8]李景明，李东旭，杨冬，等.中国岩性地层气藏的勘探前景[J］.岩性油气藏，2007，19（4）：1-8.

[9]付广，郭杜军.徐家围子断陷盖层分布对天然气成藏与分布的控制作用[J］.岩性油气藏，2009，21（3）：7-11.

[10]吴月先，钟水清，潘用平，等.四川盆地天然气“立体勘探”新进展[J］.岩性油气藏，2009，21（1）：128-132.

Experimental study on influence of carbon dioxide content on natural gas properties

WANG Jin-chang1， DU Jian-fen2， ZENG Zheng3， GUO Ping2， YUAN Li-he1
（1.Research Institute of Engineering Technology，Huabei Branch，Sinopec，Zhengzhou 450006，China；2.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation， Southwest Petroleum University，Chengdu 610500， China；3.Department of Production，Yumen Oilfield Company， PetroChina， Yumen 735200， China）

The constant composition expansion experiments on natural gas with CO2content of 10%,30%,50%,70%,90%,100%under three different temperatures（20℃,30℃,40℃）are conducted respectively.The results showthat with theCO2contentincreasingfrom10%to100%,the critical temperature ofnatural gas samples increases from-69.86℃to 31.4℃,and the critical pressure increases from 4.85 MPa to 7.38 MPa.When the temperature and pressure is constant,with the increasingofCO2content in natural gas,the relative volume of natural gas samples shows an increase,and with the decreasingofpressure,the volume expansion lawof natural gas samples with different CO2content shows a similar phenomenon in the supercritical CO2characteristics.This cognition is significant for the further study on oil displacement bymixture ofCO2and natural gas.

CO2； expansion test； relative volume； supercritical state； viscosity

TE357.45

A

1673-8926（2011）03-0115-04

2010-12-21；

2011-03-05

王锦昌，1984年生，男，硕士，目前主要从事钻井工程设计、研究及油气田开发类相关工作。地址：（450006）河南省郑州市陇海西路199号中国石化华北分公司工程技术研究院719室。E-mail：13733197729@qq.com

于惠宇）