＊ 新型三核酞菁的合成及光学性质研究

夏道成,姚继欢,韩双,李万程,范照奇,程传辉,李泉泉,王洪富,张伟

(1.运城学院化学系,山西运城 044000;2.吉林大学集成光电子国家重点实验室物理学院,吉林长春 130012;3.大连理工大学物理与光电工程学院,辽宁大连 116023)

＊新型三核酞菁的合成及光学性质研究

夏道成1,3,姚继欢1,韩双1,李万程2,范照奇3,程传辉3,李泉泉1,王洪富1,张伟1

(1.运城学院化学系,山西运城 044000;2.吉林大学集成光电子国家重点实验室物理学院,吉林长春 130012;3.大连理工大学物理与光电工程学院,辽宁大连 116023)

合成结构新颖的三核酞菁锌,经过元素分析和质谱的表征证明其结构,从而证实产物就是目标化合物.把该材料和PV K旋涂成膜在石英片上,经过光致发光测试,发现在880 nm附近有个比较强的三核酞菁锌的发射峰;然后用旋涂和真空镀膜的方法制作了器件,器件结构为:铟锡金属氧化物(ITO)/聚乙烯咔唑(PV K):酞菁(Pc)/2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)/8-羟基喹啉铝(A lq3)/Al.在电致发光光谱中,三核酞菁锌的发射峰出现在900 nm附近,和光致发光一致.

三核酞菁;合成;器件;材料

0 引言

有机电致发光属于载流子双注入型发光器件,所以又称为有机发光二极管.其发光机理一般认为如下:在外加电压驱动下,由电极注入的电子与空穴在有机物中复合而释放出能量,并将能量传递给有机发光物质的分子,使其受到激发,从基态跃迁到激发态,当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象.具体地说,其发光过程通常包含以下5个阶段:载流子的注入、载流子的传输、载流子的复合、载流子的迁移和激子复合发光[1].

酞菁由于具有奇特的光电性能,多年来一直受到广泛的研究[2-8].近年来,由于光电技术的发展,在材料科学上人们又逐渐发现了它的许多潜在应用价值,比如在非线性光学、液晶、LB膜、光学存储介质、半导体及光疗等许多方面都取得了较大的进展[9].多核酞菁稀土配合物在分子导体、分子半导体、分子电子元器件及电致变色元器件等方面具有潜在的应用价值,长期以来一直引起人们浓厚的研究兴趣[10-14].

本文合成了结构新颖的三核酞菁锌,通过元素分析和质谱验证其结构,并研究了其光致发光和电致发光性质.

1 实验部分

1.1 仪器和材料

1.1.1 仪器

QUSTAR-TOF质谱仪(美国应用生物系统公司);AVANCE500型核磁共振仪(瑞士BRU KER公司);Flash EA 1112元素分析仪(意大利卡拉尔巴公司);DS-3微量元素分析仪(山东济宁东盛电子仪器有限公司),CE440型有机元素分析仪(美国 EA I公司);K-1500高效液相色谱仪(德国 KNAUER公司),有机小分子多源气相沉积系统(沈阳四达真空技术研究所),锗探测器(美国),单色仪;锁相放大器;JT-1型晶体管特性测试仪;X-Y特性记录仪.

1.1.2 药品

ITO(肇庆市科润真空设备有限公司),PV K(广州伟伯化工有限公司),2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)成都普瑞迪仪器有限公司/8-羟基喹啉铝(A lq3)苏州市贝斯特精细化工集团,DBU(上海溶溶化工有限公司化工一部),2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)-甲基]-4-甲基苯酚(上海化成工业发展有限公司),3-硝基邻苯二腈(石家庄市中联科贸有限公司).

在实验里所用其他药品均从化学药剂商店购得,使用前没有进一步提纯.

1.2 实验过程

合成路线如图1所示.

图1 三核酞菁锌2的合成Fig.1 Synthesis of three-nuclear PcZn 2

1.2.1 化合物1的合成

将6.968 6 g 2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)-甲基]-4-甲基苯酚(20 mmol)和10.387 8 g 3-硝基邻苯二腈(60 mmol)溶解在80 mL干燥的DMSO中,加入2.8 g LiOH·H2O(约60 mmol),30℃下搅拌72 h.反应液倒入质量浓度为10%的NaCl水溶液中析出沉淀,抽滤,自然风干干燥.所得固体以二氯甲烷∶石油醚=3∶1为流动相,用柱层析(SiO2)分离提纯,得白色晶体14.92 g,产率86%.

1H NMR(500 M Hz,CDCl3):δ=2.179(s,3H,CH3),2.236(s,3H,CH3),2.300(s,3H,CH3),3.469-3.437(d,2H,CH2),3.638-3.663(d,2H,CH2),6.633-6.651(d,1H,A rH),6.737(s,1H,A r H),6.753(s,H,A r H),6.782(s,2H,A r H),6.840(s,1H,A r H),6.858(s,1H,A r H),6.908-6.911(d,2H,A rH),7.016-7.020(d,1H,A rH),7.032-7.036(d,1H,A rH),7.291-7.306(d,1H,A rH),7.373-7.420(q,3H,A rH),7.452-7.484(q,2H,A rH).C47H30N6O3,理论值 (%):C,77.67;H,4.16;N,11.56;O,6.60;实验值(%):C,78.2;H,3.86;N,12.5;O,7.40.Exact M ass:726.24,found 725(M-H+).

1.2.2 三核酞菁锌2的合成

将二腈1(0.145 2 g,0.2 mmol),3-(2-异丙基-5-甲基苯氧基)邻苯二腈(0.5 g,1.8 mmol)和醋酸锌(0.132 g,0.6 mmol)加入8 m L干燥的正戊醇中搅拌,然后加入六滴1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU),在氮气保护下,于135℃加热搅拌12 h,然后冷却到室温,在反应液中加入无水甲醇析出绿色絮状沉淀,减压抽滤除出有机溶剂,所得固体自然风干干燥后,放入索氏提取器,用无水甲醇提取24 h至提取液澄清透明,然后柱层析(SiO2)分离提纯(流动相∶氯仿/石油醚=2∶1),接着用高效液相色谱技术进行分离后,得0.235 mg绿色粉末.该粉末为三核酞菁锌2.

Anal.calcd for C209H174N24O12Zn3:理论值 (%):C,73.62;H,5.14;N,9.86;O,5.63;Zn,5.75;实验值(%):C,74.02;H,4.44;N,10.55;O,6.44;Zn,5.45;M S(MALD I-TOF,2,5-dihydroxyl benzoic acid):m/z=3 409.4(an isotopic cluster peaking)[M+H+](Calcd.3 410.16[M+H+])见图2.

1.2.3 光致发光材料的制备

把三核酞菁锌材料和PV K的混合物旋涂在石英片上,石英片的大小是1 cm×1 cm.我们采用的是激发波长为488 nm的A r离子激光器,选用的灵敏度是100 m V×100 m V.

1.2.4 电致发光材料的制备

器件的结构为ITO/PV K:Pc/BCP/A lq3/A l(图5),这里用Pc代表三核酞菁锌.ITO是阳极,PV K:Pc是发光层,制备PV K和混合物的溶液:先量取4 m L三核酞菁溶液,待溶剂蒸干后,加入14 mg的 PV K,再加入2 mL的氯仿溶液.采用旋涂成膜的方法镀上 PV K和 Pc,旋涂的时间为20 s,选用的转速为3 000 r/min.BCP是空穴阻挡层,用真空镀膜的方法蒸镀20 nm的BCP,A lq3为电子传输层,蒸镀20 nm的A lq3.最后镀上120 nm的A l为阴极.

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

2.1.1 合成

2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)-甲基]-4-甲基苯酚和3-硝基邻苯二腈为起始物,在温和的条件下,合成了一种邻苯二腈的衍生物.以此邻苯二腈衍生物为前体,用标准的合成酞菁的反应条件,以DBU为催化剂,生成了结构新颖的三核酞菁锌(图1).

2.1.2 元素分析与质谱表征

元素分析,C209H174N24O12Zn3:理论值(%)C,73.62;H,5.14;N,9.86;O,5.63;Zn,5.75;实验值(%)C,74.02;H,4.44;N,10.55;O,6.44;Zn,5.45.测定值与理论值相吻合.在图2中质谱检测范围m/z=0～4 000,它的同位素峰在3 409.4.通过元素分析和质谱可以证明合成的化合物就是目标产物-三核酞菁锌.

图2 三核酞菁锌的质谱Fig.2 Mass spectrum of three-nuclear PcZn

2.1.3 分子势能最小化计算

三核酞菁锌的空间构型,经Chem 3D U ltra 8.0软件进行分子势能最小化计算,(设定的参数参见表1)得出了如图3所示的空间构型,此结果可作为定性分析三核酞菁锌空间构型的依据.受软件所限,计算时将锌原子除去,即用三核非金属酞菁计算,结果可以看做是三核酞菁锌的,因为非金属酞菁和锌酞菁在空间构型等许多方面都很近似.

表1 MM 2计算方法参数设定Table 1 Parameters of MM 2 calculation

从图中可以看到三个酞菁环之间都有一定的空间距离,与最初的构想吻合,可能是由“三酚”的空间结构和苯氧基的空间位阻造成的.从图中看出“三酚”分子虽然不在一个平面上,但是扭曲不很严重,这为三个酞菁环提供了具有足够空间距离的“支架”,另外就是苯氧基取代基的空间位阻效应对构型的贡献.从模拟的结果来看,三个酞菁环不会存在分子内聚集现象,为研究这类分子的性质奠定了良好的基础.

图3 三核酞菁锌的模拟的空间构象Fig.3 Simulated space conformation of three-nuclear PcZn

图4 三核酞菁锌的PL谱Fig.4 PL spectrum of three-nuclear PcZn

2.2 材料的光致发光特性

利用近红外测试系统测试了材料的PL谱.从图4中可以看出在880 nm附近有个发射峰,确定这个发射峰是三核酞菁的发射峰.

2.3 器件的电致发光谱

图5 器件的结构图Fig.5 Structure of the devices

图6 三核酞菁锌的电致发光光谱Fig.6 EL spectrum of three-nuclear PcZn

在室温下,我们采用近红外测试系统,测试了器件(图5)在近红外波段的电致发光光谱(图6).选用的灵敏度是100 m V×100 m V.采用JT-1型晶体管特性图示仪,既作为发光二极管电源,并同时测试电流-电压特性,逐渐给器件加大电压,使其电流为12 m A为止.从图6中可以看出只在900 nm附近有个发射峰,这和材料的光致发光光谱一致,是三核酞菁的发射峰.

3 结论

我们合成了一种结构新颖的三核酞菁锌,它经过元素分析和质谱的表征,证明其结构,从而证实产物就是目标化合物.利用近红外测试系统测试了材料的PL谱,在880 nm附近有个发射峰,这个发射峰来源于三核酞菁.采用旋涂成膜的方法制作器件的发光层;发光层是三核酞菁锌及PV K的混合物,PV K通常用空穴注入和传输层,再用真空镀膜的方法蒸镀上BCP和A lq3,以及阴极A l;器件结构为:ITO/PV K:Pc/BCP/Alq3/A l;其电致发光光谱在900 nm附近的发射峰是新型三核酞菁锌的发射峰.

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Syn thesisand Optical Character Research of Novel Three-nuclear Phthalocyanine

XIA Dao-cheng1,3,YAO Ji-huan1,HAN Shuang1,L IWan-cheng2,FAN Zhao-qi3,CHENG Chuan-hui3,L IQuan-quan1,WANG Hong-fu1,ZHANGWei1
(1.College of Chem istry,Yuncheng University,Yuncheng044000,China;
2.State Key Laboratory of Integrated Optoelectronics,Jilin University,Changchun130021,China;
3.School of Physics and Optoelectronic Technology,Dalian University of Technology,Dalian116023,China)

A novel three-nuclear phthalocyanine zine(PcZn)is synthesized and characterized by M ass spectrum(M S)and elemental analysis.The result indicates that the final products are in agreement with our proposed ones.After spining cost the mixture of PV K and thematerialson quartz slice,we found there was a strong emitting peak of Pc at about 880 nm.Then we fabricated the devices by using thematerials.The final structures of OLEDs based on novel three-nuclear phthalocyanine was Indium Tin Oxides(ITO)/polyvinylcarbazole(PV K):phthalocyanine(Pc)/(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)BCP/A lum inum 8-Hydroxy-quinolinate?(A lq3)/A l.The near-infrared spectra show an emitting peak of Pc at around 900 nm,which is in agreement with PL spectrum.

Three-nuclear phthalocyanine;synthesis;devices;materials

O621.391

A

0253-2395(2011)01-0096-05＊

2010-04-27;

2010-06-09

国家自然科学基金(60307002;20472014);山西省青年基金(2010021010-3);运城学院院级重点项目(975175);东北师范大学校内博士后基金(111900026)

夏道成(1976-),男,讲师,博士.E-mail:xiadaocheng@yahoo.com.cn

book=100,ebook=208