2，4-二硝基苯甲醚熔体及其在介质中的非等温结晶

邵颖惠 任晓宁 刘子如 王晓红 张 皋

(西安近代化学研究所，西安 710065)

2，4-二硝基苯甲醚熔体及其在介质中的非等温结晶

邵颖惠 任晓宁 刘子如 王晓红 张 皋

(西安近代化学研究所，西安 710065)

采用低温差示扫描量热技术(DSC)研究了2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)熔体及其分别在RDX和AP介质中的非等温结晶行为。结果表明，AP能够有效降低DNAN结晶过冷度，消除自加热。DNAN及其在RDX和AP介质中的非等温结晶过程可以用Avrami方程描述，获得的Avrami指数n表明DNAN在RDX和AP两种介质的结晶机理发生了不同变化，DNAN纯熔体的结晶过程具有较高的表观活化能E a，在RDX和AP介质中E a值有不同程度的下降，这与它的成核机理有关。

物理化学 非等温结晶 熔体结晶动力学 DNAN

2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)是一种新型熔铸载体炸药，在使用DNAN作为熔铸炸药的液相载体进行铸装时会出现过冷现象，析出的晶粒大，使铸装炸药结晶过程耗时长，装药的感度大且装药密度下降［1-3］。同时，在DNAN作载体的混合炸药中，往往加入RDX、AP、HMX等物质以提高炸药的能量，因此，研究 DNAN单质以及在 RDX、AP存在下的DNAN结晶动力学很有必要。根据温度场的变化，熔体结晶动力学可分为等温和非等温两大类。与等温结晶相比，实验时非等温结晶容易实现且更接近实际条件。笔者采用低温差示扫描量热技术(DSC)研究DNAN非等温条件下的结晶行为及动力学，为DNAN用于熔铸炸药的工艺及装药设计提供基础数据及理论参考。

1 实验部分

1.1 样品

精制DNAN、RDX及AP：DNAN熔点为87.5℃，纯度98%以上;RDX熔点为201℃，纯度95%以上;AP纯度99.4%，均由西安近代化学研究所提供。

1.2 仪器及实验条件

采用美国TA公司910s型差示扫描量热仪(具有低温装置)。先将样品以10℃/min从室温升至120℃，然后分别以 20、10、5、2.5、1.25℃ /min 的速率降温至-10℃，获得DNAN及其在AP及RDX介质中结晶过程的放热曲线。

1.3 数据处理

1.3.1 结晶的动力学机理函数

通常认为熔体结晶过程的放热量与结晶度α有正比关系，即有下列关系：

式中：ΔHc——某一温度T(时间t)的结晶热;

ΔH co——结晶过程总结晶热。

大量研究表明所谓“成核和核生长”的Avrami方程［4，5］能够描述熔体的非等温结晶过程。该方程的机理函数积分形式g(α)为：

式(2)中的n为Avrami指数。结晶动力学速率方程dα/d t=k f(α)中的f(α)是机理函数的微分形式，与积分函数的关系为：

因为g(α)=k t，(2)式可改写成结晶动力学的通常表达式：

或：

式(3)、(4)中，Z为Avrami结晶速率常数。

1.3.2 结晶的动力学参数

非等温结晶的动力学参数可以利用Kissinger方程［6］获得：

式(5)中：β——升温速率，K/min或K/s;

TP——峰温，K;

Ea——表观活化能，J/mol;

A——指前因子，min-1或 s-1;

R——气体常数，8.314 J/(K·mol)。

根据不同结晶速率β下获得的DSC曲线结晶放热峰温TP值，以作线性回归分析，求得结晶的表观活化能Ea和指前因子A。

2 结果与讨论

2.1 单质DNAN及混合体系非等温结晶DSC曲线

2.1.1 单质DNAN的非等温结晶DSC曲线

图1为试样量 8.35 mg、降温速率为 1.25℃/min时单质DNAN的非等温结晶DSC曲线，从图1可看出，DNAN单质的结晶存在明显的自加热现象。当出现DNAN结晶时，由于结晶过程的放热，降温速率曲线发生扭转，使正常的降温过程发生了局部升温现象，DSC放热曲线向高温方向倾斜，这就是典型的自加热现象。试验表明，试样量大或降温速率下降，会加剧这种自加热现象。因此，为了获得正常且较理想的单质DNAN的非等温结晶DSC曲线，在实验中采取尽量减少样品量及增大降温速率的方法来减小试样的自加热现象，获得的非等温结晶DSC曲线如图2所示。

2.1.2 混合体系的非等温结晶DSC曲线

在DNAN熔融结晶过程中加入含能固态化合物，不仅是熔铸制备混合炸药的需要，由于固态组分的稀释作用可减少结晶体系的自加热，获得正常的结晶曲线，这些固态晶体还起到“晶核”的作用，降低结晶过程的“过冷度”，获得较完善的结晶体或装药结构。

图3和4分别为DNAN/RDX和DNAN/AP(质量比均为1∶4)混合体系在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线。图3和图4显示，在选定的升温速率下，混合体系试样量约为6～8 mg时，可以基本消除自加热现象，获得正常的结晶曲线。

2.1.3 非等温结晶DSC特征量

DSC试验获得的非等温结晶DSC特征量列于表1。

表1 DNAN、DNAN/RDX及DNAN/AP的DSC结晶特征量

把图2～图3的热流～温度关系DSC曲线转变为热流～时间关系，见图5～7。

图5 DNAN的非等温结晶热流-时间曲线

2.2 单质DNAN及其在RDX和AP介质中的非等温结晶动力学

2.2.1 结晶的动力学机理函数

将DSC曲线分别进行积分处理，把结晶过程中某一温度或时间下放热量的百分数作为结晶度［见(1)式］，可分别获得结晶度α与温度T的关系(图8～图10)、结晶度 α与时间 t的关系(图11～图13)。

由图11～图13可获得DNAN及其两个混合体系在不同降温速率下某一时刻所对应的结晶度α，根据式(4)，以ln［-ln(1-α)］对 ln t作图，分别示于图14、图15和图16，线性回归获得的斜率为Avrami指数 n，截距为ln Z。DNTF及其在RDX和AP中结晶的Avrami指数 n和ln Z列于表2。

表2 结晶的Avrami指数n和ln Z

由表2可知，DNAN纯熔体的结晶Avrami指数n在3～3.5之间，属于二维或三维的均相成核［2］，但在结晶介质发生变化时，在两种不同的结晶介质RDX和AP中则有较大的差别。DNAN在RDX中的Avrami指数n在2.3左右，基本为二维异相成核的结晶机理，而在 AP中 Avrami指数为2.3～3.6，属于二维和三维混合型的异相成核机理。

2.2.2 结晶的动力学参数

根据表1中不同升温速率β下获得的DSC结晶峰温TP数据，按式(5)以作线性回归，获得 DNAN、DNAN/RDX和 DNAN/AP的动力学参数列于表3。

表3 DNAN、DNAN/RDX和 DNAN/AP的动力学参数

表3的动力学数据表明，DNAN纯熔体的结晶过程具有较高的表观活化能Ea，在介质RDX中虽然Ea稍有下降，但仍具有高值;而在AP中结晶，则E a值大幅度下降至152.1 kJ/mol，这可能与DNAN的结晶机理有关。DNAN纯熔体是介于二维和三维之间的均相成核，加入RDX介质使结晶过程从均相成核变为异相成核，使Ea值下降，但Avrami指数n从接近3～3.5变为2.3，使 Ea值有增大倾向，故最终Ea值没有明显下降。在AP介质中，Avrami指数n 为2.3 ～3.6，变化不大，不会使 Ea值增大，但异相成核会使Ea值下降，因此DNAN在AP介质中有较低的结晶活化能。

3 结论

(1)降温速率和试样量的大小影响DNAN纯熔体的结晶过程，加入RDX和AP等介质能有效消除DNAN结晶过程的自加热现象和降低过冷度。

(2)DNAN及其在RDX和AP介质中的结晶过程可以用Avrami方程描述。DNAN纯熔体的Avrami指数n接近3～3.5，属于二维或三维的均相成核，在RDX和AP介质时为异相成核，n值分别为2.3 左右和 2.3-3.6。

(3)DNAN纯熔体的结晶过程具有较高的表观活化能，在RDX和AP介质中Ea值有不同程度的下降，这与它在这两种介质中的成核机理有关。

［1］刘子如.含能材料热分析［M］.北京：国防工业出版社，2008.

［2］王贵恒.高分子材料成型加工原理［M］.北京：化学工业出版社，1993.

［3］任敏巧，莫志深，陈庆拥，等.间规1，2-聚丁二烯的非等温结晶动力学［J］.高分子学报，2005，3：374-378.

［4］Avrami M.Kinetics of phase change：I，General theory［J］.J Chem Phys，1939，7：1103-1112.

［5］AvramiM.Kinetics of phase changeⅡ：Transformation time relations for random distribution of nuclei［J］.JChem phys，1940，8：212-221.

［6］Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］.Anal Chem，1957，29(11)：1702-1706.

DNAN AND ITSNON-ISOTHERMAL CRYSTALLIZATIONS IN RDX AND IN AP

Shao Yinghui，Ren Xiaoning，Liu Zhiru，Wang Xiaohong，Zhang Gao
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China)

The Non-isothermal crystallization of DNAN in RDX and AP was studied by Differential Scanning Calorimetry(DSC).The results showed that the super-cooling degree and eliminate heating-self of DNAN could be reduced effect by adding AP.DNAN and its non-isothermal crystallization in RDX and AP could be described by Avrami equation，the Avrami exponent n showed that themechanism function of DNAN in RDX and in APwas different from each other，the crystallization activation energies E a of pure DNAN had graeter value compared with that in RDX and in AP，and the reduced value of E a was relation to its nucleusmechanism.

physical chemistry，non-isothermal crystallization，melt crystallization kinetics，DNAN

2011-10-09