近红外光谱分析仪校准方法的探讨

蒋雪萍

(杭州市质量技术监督检测院，杭州 310019)

近红外光谱分析仪校准方法的探讨

蒋雪萍

(杭州市质量技术监督检测院，杭州 310019)

通过对各种近红外光谱分析仪进行系统的测试和论证，初步建立了一套近红外光谱分析仪的校准方法。该方法各项指标评价结果符合仪器的设计性能及实际测试工作要求。

近红外光谱分析仪 检测方法 探讨

近红外光谱是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的是含氢基团X—H(X==C、N、O)振动的倍频和合频吸收。不同基团(如甲基、亚甲基、苯环等)或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别，通过多元线性回归、主成分分析、偏最小二乘法等化学计量学的手段，建立物质光谱与待测成分含量间的线性或非线性模型，从而实现用物质近红外光谱信息对待测成分含量的快速计算。

由于近红外短波区域的吸光系数小，穿透性高，可用透射模式直接分析固体样品;近红外的光导纤维易得，利用光纤可实现在线分析和遥测;可同时完成多个样品不同化学指标的检测，无繁琐的前处理且不消耗样品并简单快速。可用于石油化工工业、烟草与纺织行业、制药工业、面粉加工业、生物医学、食品分析等。

目前国家和浙江省尚无有关近红外光谱分析仪计量检定规程或校准规范，各技术机构计量校准无统一的方法，校准技术良莠不齐，为此笔者认为有必要讨论基于近红外光谱分析技术的光谱分析仪的校准方法，以期解决其量值传递与溯源技术。

1 术语

(1)分辨率:仪器区分两个相邻吸收峰能力的量度，通常由谱图带宽来表征，即单色器射出的单色谱图带最大强度一半处的宽度。

(2)吸光度噪声:在零吸光度即光路中没有样品的情况下仪器吸光度域的所有噪声。

(3)吸光度重复性:在同一条件下对同一样品连续在同一台仪器上进行多次谱图测量结果之间的差异。用整个光谱区间或某一特征峰的吸光度标准偏差表示。

(4)吸光度线性:对不同透过率的吸光度进行线性拟合后所得到直线的斜率和截距。

(5)杂散光:要求的分析光除外，其它到达样品和检测器的光量总和，通常在测试某波长的杂散光时，将具有相应截止波长的材料置于样品光路中，则在该截止波长上所测得的透光率即为仪器的杂散光。

2 校准指标

(1)分辨率:小于5 nm;

(2)波长准确度:在±0．2 nm之内;

(3)波长重复性:小于0．02 nm;

(4)吸光度噪音:透过率为100%时，吸光度噪声小于0．0002;透过率为10%时，吸光度噪声小于0．002;

(5)吸光度重复性:小于0．001;

(6)吸光度线性:斜率和偏差的变动范围在(1．0 ±0．05)之内;

(7)杂散光:小于0．5%。

3 校准条件

3．1 环境条件

温度:15～30℃;相对湿度:小于85%。

3．2 配套设备

(1)低压汞灯;

(2)透射比的标称值为10%、30%、50%、80%左右的中性滤光片(不确定度小于0．2%);

(3)亚甲基蓝标准溶液:质量分数为0．005%。

4 校准方法与数据处理

校准前将汞灯与近红外光谱分析仪预热30 min以上或按设备使用说明书进行。

4．1 分辨率

以低压汞灯作标准光源，在“光谱仪检测”项下的“仪器控制”栏目选择外部光源打开，用光纤将低压汞灯和仪器探测器连接起来。

在“光谱仪参数”选项中调整“积分时间”来改变特征峰值，使汞灯特征峰最大能量值超过10 000。依次选定低压汞灯的7个特征峰谱线696．54、738．40、763．51、826．45、912．30、965．78、1 014 nm进行校正，从而使仪器由能量—像素坐标转换为能量—波长坐标，此时横坐标显示的波长范围即为仪器有效波长范围。

分别读取低压汞灯在7个特征峰谱线下的汞灯波长光谱，各读取10次，计算上述7个特征峰处波长峰值的半高全宽值，在7个波峰中的最小值即为仪器分辨率。

4．2 波长准确度

在7个特征峰谱线处按式(1)计算波长准确度:

式中:Δλ——波长准确度，nm;

λ－——每个特征峰10次测量波长的平均值，nm;

λr——7个特征峰的波长值，nm。

4．3 波长重复性

根据4．1的检测结果，按照式(2)计算波长重复性:

式中: δλ——波长重复性，nm;

λi——第i次测量特征峰的波长值，nm;

λ－——每个特征峰10次测量的波长平均值，nm;

n——波长测量的次数。

4．4 吸光度噪声

(1)将光纤接仪器内部光源，并打开该内部光源。在光源与探测器之间连接一个滤光片架(若能量饱和，可调节积分时间或再接一个衰减器，推荐能量值34 000)。分别选择600～700 nm、700～800 nm、800～900 nm、900～1000 nm等4个波段测量。

(2)在仪器“光谱仪测试”项中选择“噪声测试”，滤光片架内不放滤光片时，获取两次100%透过率下的全波段强度值Y1(100%)和Y2(100%)，在滤光片架内放入10%透过率的中性滤光片后，获得10%透过率下的全波段吸光度矩阵Y1(10%)和Y2(10%)在不同透过率下，分别求得噪声的均方根即为吸光度噪声N(t)，按式(3)、(4)计算:

式中:N(t)——吸光度噪声;

m——全波段的所有数据点的总数目;

Y1(t)——在t透过率下第1次测量的强度值;

Y2(t)——在t透过率下第2次测量的强度值;

4．5 吸光度重复性

在滤光片架中放入80%透过率的中性滤光片，分别选择 600～700、700～800、800～900、900～1000等4个波段进行测量。测量80%透过率下的强度，连续读取10次，按式(5)、(6)计算其吸光度:

式中:Ai(t)——吸光度;

Yi(t)——第i次测量强度;

Y0——同一波段在80%透过率下的测量强度平均值;

δ——吸光度重复性;

n——测量次数，n=10。

4．6 吸光度线性

在滤光片架内放入10%、30%、50%、80%透过率的中性滤光片，分别获得这些透过率下的光源光谱强度，按式(5)得到不同透过率下800、900、1 000 nm波长处的吸光度，以对应波长处的吸光度测试值为纵坐标，以该波长处的吸光度标准值为横坐标进行线性拟合，得到直线的斜率k和截距b，即为吸光度的线性值，按式(7)计算:

式中:A(t)——在测量波长处吸光度实测值;

As——在测量波长处吸光度标准值。

4．7 杂散光

将仪器内部光源打开，在光源与探测器之间连接一个10 mm比色皿架(若能量饱和，可调节积分时间或再接一个衰减器)。在仪器“光谱仪测试”项中选择“杂散光测试”。

在比色皿架中放入10 mm空白比色皿，获得参考光谱强度R;取出比色皿，将亚甲基蓝标准溶液缓慢倒进10 mm比色皿，再放入比色皿架，获得亚甲基蓝光谱强度B。在620 nm波长处，亚甲基蓝的透过率接近于0，而在此波长处获得的透过率即为仪器的杂散光Z。

按照式(8)计算杂散光(即亚甲基蓝溶液的透过率):

式中:Z——仪器的杂散光;

T——亚甲基蓝溶液的透过率;

B——亚甲基蓝光谱强度;

R——参考光谱强度。

5 结语

近红外光谱分析仪校准方法科学合理，各项指标评价结果基本符合仪器的设计性能及化学分析检测的要求。该校准方法对计量技术检测机构开展近红外光谱分析仪的性能评价和计量校准工作具有一定的指导意义。杭州质量技术监督检测院利用该方法对杭州地区企事业单位的国、内外各品牌近红外光谱分析仪开展了计量校准工作。近红外光谱分析仪的校准周期建议为1年，首次使用前和修理后均应进行校准。

［1］ 袁洪福．第三届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛论文集［C］．北京:北京化工大学材料科学与工程学院，2010．

［2］ 齐晓，韩建国，李曼莉．近红外光谱分析仪器的发展概况［J］．光谱学与光谱分析，2007(10):2022－2026．

［3］ 叶华俊，刘立鹏，夏阿林．在线近红外光谱分析仪的研制及应用［J］．仪器仪表学报，2009(3):531－535．

ABSTRACTBased on system testing and demonstration for a variety of near－infrared spectrometer，a near－infrared spectroscopy calibration method was established，which was scientific，reasonable，simple，and well fit for the demand of instrument performance and actual testing．

KEYWORDSnear－ infrared spectrometer，calibration method，study

STUDY ON CALIBRATION METHOD OF NEAR－INFRARED SPECTROMETER

Jiang Xueping
(Hangzhou Institute of Calibration and Testing for Quality and Technical Supervision，Hangzhou 310019，China)

2010-11-25