光声光谱技术进行气体检测研究综述

逯美红，郝瑞宇，王志军，何春乐，周小芳

(长治学院电子信息与物理系，山西 长治 046011)

光声光谱技术进行气体检测研究综述

逯美红，郝瑞宇，王志军，何春乐，周小芳

(长治学院电子信息与物理系，山西 长治 046011)

光声光谱技术是近几年发展起来的一种以光声效应为基础的新型光谱分析检测技术。基于其极高的检测灵敏度，已成为一种快速、安全、可靠、有效的微量气体检测技术手段。文章对光声光谱气体检测的基本原理及其在气体检测研究中的最新进展进行了概括和总结，并对其在乙烯等果蔬气体检测中的研究前景进行了分析。

光声效应，光声光谱，微量气体检测，乙烯

引言

基于光声效应的光声光谱技术作为一种微量气体检测手段，具有高灵敏度、高选择性、动态检测范围大等优点，受到了国内外研究人员的重视。光声效应是1880年美国著名科学家Bell在固体中首先发现的，随后在1881年也很快发现了液体和气体中有同样的效应[1-2]。20世纪七十年代初，Kerr和Atwood首次报道了利用激光光声光谱法探测气体的弱吸收，促进了气体光声光谱技术的研究[3]。当今，光声光谱技术凭借其检测灵敏度高且可以实现多种微量气体同时检测的优势，已发展成为一种新兴研究领域，在物理、化学、生物、材料等领域得到了广泛的应用，是国际上的研究热点之一。

1 光声光谱技术的物理机制

1.1 光声效应的产生

放在密闭容器里的样品，当受到光照射后，样品的分子吸收光能且被吸收的光能通过非辐射消除激发的过程使吸收的光能（全部或部分）转变为热。相当于样品被入射光加热，热流向容器内周围的气体传播,就产生了压强。如果照射的光束经过周期性的强度调制，则容器内气体的压强也将按同样的频率周期变化，因而产生声信号，此种信号称光声信号。光声信号的频率与光调制频率相同，其大小正比于样品吸收的光能量，可以用高灵敏度的微音器或压电换能器接收，其强度和相位则决定于物质的光学、热学、弹性和几何的特性，即：容器内样品经过强度调制的单色光照射后能产生与斩波器同频率的声波，这一现象称为光声效应（photoacoustic effect）。

1.2 光声光谱技术

在光声效应的检测中，检测的是被物质所吸收的光能与物质相互作用以后产生的声能。由于光声效应中产生的声能直接正比于物质吸收的光能，而不同成分的物质在不同光波波长处出现吸收峰值，因此当具有多谱线（或连续光谱）的光源以不同波长的光束相继照射样品时，样品内不同成分的物质将在与各自的吸收峰相对应的光波波长处产生光声信号极大值，由此得到光声信号随光波波长改变的曲线称为光声光谱。因为只有被吸收的光能才转换为光声信号，所以光声光谱图与吸收光谱是相吻合的，可以用它对样品的组分进行分析，这就是光声光谱技术。在照射的光强比较弱的情况下，光声效应满足线性关系，即声信号强度与光强成正比，因此光声光谱技术对物质的结构和组分是非常敏感的。该技术广泛用于气体及各种凝聚态物质的微量甚至痕量分析。由于它的检测灵敏度高，特别是由于它对样品材料及形状没有限制，可以用于气体、固体和液体的微量分析，从而成为传统光谱技术的有力补充。

图1 光声光谱气体检测的系统装置示意图

2 光声光谱技术的气体检测实验装置及原理

光声光谱技术的气体检测系统如图1所示[4]。实验中，主要用到的仪器有激光光源（或普通单色光源）、斩波器、充有被测吸收气体和装有检测器（微音器）的光声池（样品池）、锁相放大器和数据采集系统。

光声光谱气体检测原理是利用气体吸收一强度随时间变化的光束而被加热时所引起的一系列声效应。激光光束经斩波器调制后，入射到装有样品气体的密封光声池中。根据分子光谱理论，每种气体有着自己特定的吸收波谱，通过选择调制光源的波长，从而使得只有某种特定气体产生较大吸收，也就是气体分子可以吸收特定频率的入射光光子而激发到高能态，通过自发辐射跃迁与无辐射跃迁回到低能态。在这个过程中，能量转化为气体分子的平动和转动动能，导致了气体温度的升高，热能增加。热能的增加在其它条件不变时和气体浓度成确定关系。如果对入射光进行光强调制（或频率调制），密闭吸收池内气体温度便会呈现出与调制频率相同的温度变化，进而导致池内压力也随之周期性变化，产生压力波。该压力波被装在池壁上的微音器（麦克风）所检测，由微音器输出的光声电压信号和斩波器送出的参考信号一起送到锁相放大器进行同步相关测量，其结果由记录仪一一记录并显示。也就是说，实验中测量压力的变化就可测得气体的浓度，这就是气体浓度光声检测理论。

可以说光声光谱技术对气体的检测，是利用光声现象检测吸收物浓度的一种无背景的光谱测量技术，是间接吸收光谱技术的一类重要分支。

3 光声光谱技术对气体检测的理论依据

目前国内外研究学者对光声光谱作了大量的理论分析研究[5-8]，光声光谱技术对气体检测的理论已较为成熟。光声光谱的经典理论，也就是光声信号的产生涉及两个方面：热能的产生和声波的形成。文章给出简单的双能级系统下，基于能级粒子数密度的分析方法得到的气体吸收光波后由于无辐射跃迁所产生的热能表达式[9-10]。

通常条件下，对于较低的调制频率ω＜＜106s-1，因光吸收而导致热产生的基本公式即光声研究的基本理论依据公式为：

其中，N为双能级系统中的分子数密度，σ为分子的吸收截面，I0为入射光强度。

因光吸收而产生的热源可以看作是气体中产生声波的声源，光声池内因吸收光波产生的声波主要依赖于以下两方面的考虑：

（1）若入射光的调制频率ω低于光声池的最低声共振频率，在共振管内不会存在共振模式，其振幅为：

（2）τT是由气体到池壁的热传导时间。τT=R2cr/2.04k，k是气体热传导系数，cr是气体等容热容。

（3）入射光的调制频率ω等于某个声共振频率ωj时，腔内声波模式j的振幅可以表示为

4 光声光谱技术的气体检测研究现状

20世纪60年代，随着功率高、单色性好的激光光源的问世以及高灵敏度的微音器和压电陶瓷检测器出现，光声光谱技术的检测灵敏度实现了一个飞跃。1968年Kerr和Atwood首次报道了利用激光作为光源的光声光谱微量气体检测方法[3]。1971年，Kreuzer等在实验上以氦氖激光器作为光源检测N2气体中 CH4的含量，极限灵敏度达到 10 ppb（10-9），同时从理论上分析了利用染料激光光源和高灵敏度传声器的光声技术的灵敏度极限可达ppt（10-12）[12-13]。1995年，F.G.C.Bijnen等人设计了一个第一纵模谐振的光声腔，该光声腔体积小、灵敏度高，内置于波导CO激光器腔中，对乙烯的检测灵敏度可达6 ppt[14]。1997年，M.A.Gondal设计了一套用于远距离和实时检测空气污染物的光声系统。该系统可以用来远距离检测汽车尾气中的污染物[15]。

在国内，中国科学院长春应用化学研究所自1978年以来研制了两种用于气体和固体检测的光声谱仪；2005年河北大学利用SO2分子的光声吸收特性进行了实验研究[16]，其探测灵敏度可达9.1x10-6。同年，以普通的脉冲闪光灯作为激发光源，对大气污染物NO2分子进行了光声探测研究[17]，在标准大气压情况下，探测灵敏度可达6.4x10-6。近几年，大连理工大学对人体呼出的氨气、乙醛气体对苹果释放乙烯量的影响等方面进行了光声光谱技术检测研究；华北电力大学对NO气体分子的光声光谱理论进行了分析研究等。

5 光声光谱技术对乙烯等果蔬气体检测的研究前景

随着人们对光声光谱技术的研究探索，研究领域和研究对象也在不断拓宽，但对果蔬散发的乙烯等微量气体检测的研究在国内外还未完全展开。

然而，果蔬要达到优良食用品质必须具有一定的成熟度。比如乙烯可以用来催熟，通过抑制乙烯的生成，在贮藏运输中可以延缓果蔬的成熟。所以探讨果蔬成熟过程中散发气体生成和规律，进而进行调节控制，不仅对揭示果蔬生长发育、成熟衰老本质有重要意义，而且也是提高果品质量、增进作物采收效率和改善采后技术的一个关键。考虑到现有果蔬检测方法的缺陷，比如：检测设备差、检测灵敏度低、检测步骤繁琐等，一种快速、安全、可靠、有效的检测手段的提出颇为重要。

结合以上我们对光声光谱技术的了解，不难发现，鉴于光声光谱技术对多种微量气体具有极高的检测灵敏度，使得对单个植物或水果中释放的乙烯等微量气体进行无侵入地、连续的检测成为可能，具有非常乐观的应用前景。光声光谱技术对果蔬散发微量气体的检测不仅能提供大量植物采后胜利和胁迫胜利学方面的重要信息，还可进一步为果实或植物的储存和成长提供实验依据，具有重要的科学意义。

［1］J.Tyndall.Action of an Intermittent Beam of Radiant Heat upon Gaseous Matter ［J］.Proc.R.Soc.，1881，（31）：307-317.

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［3］E.Kerr，J.Atwood.The laser illuminated absorptivity spectrophone：amethod formeasurement of weak absoptivity in gases at laser wavelengths［J］.Applied Optics，1968，（7）：915-921.

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［6］（美）罗森威格著，王耀俊，等译.光声学和光声谱学［M］.北京：科学出版社，1986.

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［16］张贵银，张连水，韩晓峰.大气污染物SO2的光声探测［J］.光电子.激光，2005，（16）：830-833.

［17］张贵银，张连水，韩晓峰.大气污染物NO2分子的光声探测［J］.华北电力大学学报.2005，（32）：97-100.

Research on the Photoacoustic Spectroscopy for C2H 4 Gas Getection and App lications

LUMei-hong，HAO Rui-yu，WANG Zhi-jun，HE Chun-le，ZHOU Xiao-fang
（Departmentof Electronic Information and Physics，ChangzhiUniversity，Changzhi Shanxi 046011）

Photoacoustic spectroscopy is a new-stylemeasurement technique for spectrum analysis based on photoacoustic effect.Qwing to the high sensitivity，the technique of photoacoustic spectroscopy has been a fast and effective measurement technique for trace gas detection.In this paper，the principle of photoacoustic spectroscopy and the recent research progresses gas detection are introduced and illustrated.And the research prospect is anaysized for C2H4 and other trace gas of garden stuff.

photoacoustic effect；photoacoustic spectroscopy；trace gas detection；ethylene gas

O433.5

A

1673-2014（2011）05-0029-04

2011—05—15

山西省高校科技开发项目资助（2010128）。

逯美红（1979— ），女，山西孝义人，讲师，硕士，主要从事太赫兹光谱和光声光谱技术研究。

（责任编辑 郝瑞宇）