Lewis酸离子液体催化合成4-甲基苯乙酮

史津晖 项 斌 王 敏

（浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014）

4-甲基苯乙酮是重要的精细化学品中间体，具有类似山楂子花的芳香，并有像蜂蜜、草莓的香味，花果香味尖锐而带甜，广泛的应用于配制各种香精，亦可作果实食品添加剂［1-3］。通常，4-甲基苯乙酮是由甲苯和乙酐在Lewis酸或者质子酸的催化下经过酰化反应得到的，这些催化剂的酰基化反应技术比较成熟并且已经工业化，但是此类催化剂对设备具有腐蚀作用，并且污染环境。离子液体作为新型的溶剂和催化剂，具有室温下是液体，不挥发，不燃烧，无毒等优点，已成为当今研究的热点之一［4-5］。

Lewis酸离子液体用于Friedel-Crafts酰基化反应时表现出优异的催化性能，如反应速率快、产物易于分离、转化率高、选择性高、离子液体可以回收再利用等，使得Lewis酸离子液体有望成为Friedel-Crafts酰基化反应的环境友好溶剂和催化剂［6］。

本研究分别用三种Lewis酸离子液体催化甲苯和乙酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应，合成4-甲基苯乙酮，反应方程式如下：

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器包括：旋转蒸发器RE-2000；循环水式真空泵SHZ-D（Ⅲ）；WRS-T型熔点仪；Bruker AC-400型核磁共振仪（CDCl3为溶剂，TMS为内标）；Bruker-Vector-22型红外光谱仪（KBr压片）；Waters 2487型高效液相色谱仪（HPLC）；Agilent HP6890气相色谱仪。

试剂包括：无水三氯化铝（AR，99.5％，上海美兴化工股份有限公司）、无水三氯化铁（AR，99.5％，上海美兴化工股份有限公司）、无水三氯化锌（AR，99.5％，上海美兴化工股份有限公司）、氯代正丁烷（AR，99.5％，上海晶纯试剂有限公司）、乙醚（AR，99.5％，杭州化学试剂有限公司）、苯甲醚（AR，99.5％，上海化学试剂五联化工厂）、乙酰氯（CP，98.0％，国药集团化学试剂有限公司）、丙酮（AR，99.5％，衢州巨化试剂有限公司）、甲苯（AR，99.5％，衢州巨化试剂有限公司）。

1.2 实验过程

在氮气保护下，将一定比例的Lewis酸离子液体与甲苯加入到100mL的四口烧瓶中，于10min内缓慢滴加乙酰氯，一段时间后停止反应，冷却至室温，用乙醚萃取3次，分出有机层，用GC进行分析［7-8］。

2 结果与讨论

2.1 不同的Lewis酸离子液体

［Bmim］Cl-AlCl3，［Bmim］Cl-FeCl3，［Bmim］Cl-ZnCl2三种Lewis酸离子液体都可以催化甲苯和乙酰氯的酰化反应。其中，［Bmim］Cl-FeCl3的催化效果最好，产物的选择性和收率都最高，可能是由于［Bmim］Cl-FeCl3的酸性强并且稳定性好，因此［Bmim］Cl-FeCl3离子液体的催化效果最佳。

表1 不同的Lewis酸离子液体对反应的影响Tab.1 Effect of different Lewis ionic liquid on acylation reaction

2.2 离子液体中FeCl3的摩尔分数

［Bmim］Cl-FeCl3离子液体中FeCl3的摩尔分数x（FeCl3）对产物4-甲基苯乙酮的收率和选择性的影响见表2。

表2 离子液体中FeCl3的摩尔分数对反应的影响Tab.2 Effect ofmolar fraction of FeCl3in ionic liquid on acylation reaction

由表2可知，当FeCl3摩尔分数低于0.67时，几乎不发生反应，随着FeCl3摩尔分数的增加，产物4-甲基苯乙酮的收率和选择性都增大。当FeCl3的摩尔分数达到0.67时，目标产物的收率最高，为66.3％，之后随着FeCl3摩尔分数的增高，目标产物的收率和选择性都略微降低。可能是由于离子液体的酸性发生改变所造成的，随着FeCl3的增加，离子液体中的阴离子存在如下平衡：

Lewis离子液体的酸性是由离子液体中所含Lewis酸的量来决定的。以FeCl3为例：当FeCl3的摩尔分数X（FeCl3）＜0.5时，离子液体呈碱性；当X（FeCl3）=0.5时为中性，阴离子仅为AlCl4-；当X（FeCl3）＞0.5时，随着AlCl3的增加会有［Al2Cl7］-和［Al3Cl10］-等阴离子存在，离子液体表现为强酸性。酸性条件有利于Friedel-Crafts酰基化反应［9］。

2.3 反应物的摩尔比

由表3可见，当甲苯和乙酰氯的摩尔比达到3︰1时，目标产物的收率和选择性达到最高。

表3 反应物摩尔比对反应的影响Tab.3 Effect ofmolar ratio of reactants on acylation reaction

2.1.3 反应温度

表4是反应温度对产物的收率和选择性的影响。当反应温度达到80℃时，产物的收率和选择性最好；当温度继续升高时，收率急剧下降，90℃时只有56％。这是因为温度过高会破坏离子液体的结构，使部分离子液体失去催化作用。并且温度过高也不利于酰基化反应的进行，对苯环上的邻对位选择也会起到阻碍作用，降低对位选择性。较佳的酰基化温度为80℃。

表4 反应温度对反应的影响Tab.4 Effect of reaction temperature on acylation reaction

2.1.4 反应时间

反应时间对4-甲基苯乙酮的收率和选择性的影响见表5。

表5 反应时间对反应的影响Tab.5 Effect of reaction time on acylation reaction

由表5可见，当反应时间为4h时，产物的收率和选择性达到最大。继续延长反应时间，对产物收率和选择性的影响不大。

2.1.5 ［Bmim］Cl-FeCl3的套用

考察了［Bmim］Cl-FeCl3离子液体的套用，反应结束后，用乙醚萃取出有机相，余下的离子液体用环己烷洗涤3次，然后抽真空约30min，除去多余的甲苯及挥发性有机物，再加入原料在优化条件下进行重复实验，所得结果见表6。

表6 ［Bmim］Cl-FeCl3离子液体的套用Tab.6 Reusing performance of［B mim］Cl-FeCl3catalyst

［Bmim］Cl-FeCl3离子液体的前4次套用，收率都在80％以上，第5次套用收率急剧下降。［Bmim］Cl-FeCl3离子液体失活的原因主要有以下两点［10］：（1）水是导致离子液体失活的主要原因，实验套用过程中，没有特别的防水措施，从而使部分离子液体发生分解而很快失活。（2）反应物表面对离子液体催化剂的吸附作用是导致离子液体催化剂失活的另一个重要原因。

3 结论

（1）［Bmim］Cl-FeCl3离子液体同时作为甲苯与乙酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应的催化剂和溶剂，在比较温和的条件下合成了4-甲基苯乙酮，产物易于分离提纯，［Bmim］Cl-FeCl3离子液体可以重复使用，对环境友好。

（2）研究了不同的反应条件对4-甲基苯乙酮的收率和选择性的影响，得到了最佳的反应条件：m（［Bmim］Cl）=3.53g，x（FeCl3）=0.67，n（乙酰氯）=0.02mol，n（甲苯）︰n（乙酰氯）=3︰1，反应温度80℃，反应时间4h。该条件下所得到的4-甲基苯乙酮的收率为93.7％，选择性为83.9％。

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