石蜡氧气氧化和空气氧化动力学

方 静，杨基和，刘英杰

(常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164)

石蜡氧气氧化和空气氧化动力学

方 静，杨基和，刘英杰

(常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164)

石蜡与微晶蜡质量比6:4的混合原料，经纯氧氧化、酯化一步法合成高酯值蜡。与传统的空气氧化法进行了对比研究，并以皂化值为参数建立了两种氧化法的动力学模型。由不同反应温度下的实验数据回归得到氧气氧化反应的活化能为6.49 kJ/ mol，指前因子为3.09 h-1；空气氧化反应的活化能为11.56 kJ/ mol，指前因子为11.33 h-1。研究表明，相对于空气氧化法，氧气氧化法具有产品酯化值高、尾气排放量少以及反应速率快的优点

石蜡 氧化 动力学 活化能

天然动植物蜡如蜂蜡、川蜡、甘蔗蜡、巴西棕榈蜡等都是高酯值蜡[1]。它们都含有大量的高级脂肪酯，表现出良好的光泽、乳化性、颜料分散性、持油性、配伍性等，在许多行业有着广泛的应用，是一种重要的化工原料。但因受产地、气候、种植面积等因素的影响，价格十分昂贵[2]，从而使得以酯化值几乎为零的石蜡和微晶蜡为原料，经改性生产高酯值蜡得到了迅速发展。

石蜡氧化的传统工艺多以空气氧化法为主[3]，但此法反应周期长，尾气排放量大，环境污染严重。姜殿东等[4]采用空气氧化法进行石蜡氧化反应，将反应过程分为氧化反应阶段和酯化反应阶段，分别建立了相关的催化氧化反应动力学模型。薛白[5]等采用纯氧氧化法进行石蜡氧化反应，发现此法反应速率快、尾气排放量少，但并没有建立相关的动力学模型。

本研究以石蜡、微晶蜡为原料，采用纯氧氧化、酯化工艺合成了一种高酯值蜡。首先对反应方式、助酯化剂类型及用量进行了优化研究。在此基础上利用不同反应温度下的皂化值为参数分别建立了氧气氧化和空气氧化的动力学模型，从产品性质、反应速率等方面对氧气氧化法和空气氧化法进行了对比，分析了氧气氧化法更优的原因。

1 实验部分

将工业级的石蜡和微晶蜡按质量比6:4混合加入到带有机械搅拌的三口烧瓶反应器中，水浴加热至熔融，加入醇类助酯化剂、盐类催化剂等，升温至指定温度，分别通入氧气或空气并调至需要流量，开始计时，待反应结束后将尾气吸收器中收集的尾气进行称重。

产品分析测试方法参照以下标准。酸值：USP Amer WAX；酯化值：USP Amer WAX[6]。皂化值为酯化值和酸值之和。

2 结果与讨论

2.1 石蜡氧气氧化操作条件的优化

罗力和薛白等分别采用空气氧化[3]和氧气氧化法[5]进行石蜡改性，考察了反应温度、氧气流量、反应时间、催化剂加入量等对反应过程的影响。本文中各物料配比及温度、反应时间参照文献[5]，在此基础上主要考查反应方式、助酯化剂类型及用量对石蜡氧气氧化法改性的影响，从而对操作条件进行优化。

2.1.1 反应方式的对比

石蜡反应的方式可以分为氧化、酯化分步进行的分步法和氧化酯化同时进行的一步法。为了对反应方式进行优化，分别采用分步法和一步法进行石蜡改性。分步法：原料在氧化催化剂作用下，先通氧气氧化反应6 h，然后加入助酯化剂、助酯化催化剂，通氮气酯化反应2 h。一步法：将原料、氧化催化剂、助酯化剂、助酯化催化剂一起加入，通氧气氧化、酯化8 h。两种反应方式得到的改性蜡性能如表1所示。表中，石蜡与微晶蜡质量比为6:4，助酯化剂用量为10%，氧化催化剂、助酯化催化剂用量0.3%，反应温度175 ℃，反应时间8 h，氧气流速0.5 L/(h·g原料)。

表1 反应方式对改性蜡性能的影响Table1 Effect of reactive mode on properties of modified wax

由表1可知，虽然一步法产品酸值略高，但其酯化值明显高于分步法。主要原因是石蜡氧化是复杂的化学反应过程，在生成脂肪酸的同时还会生成醇、酮、醚等物质，而酸和醇在氧化过程中也会发生少量酯化；如果在这一过程中加入助酯化剂和助酯化催化剂，可以使大量脂肪酸发生酯化反应，使得该可逆反应向生成酯的方向进行。可见采用一步法制得的改性蜡性能优于分步法，同时一步法能够简化反应过程，并省略氮气保护，因此本文采用一步法反应方式。

2.1.2 助酯化剂类型及用量的影响

助酯化剂对酯化反应起着至关重要的作用。助酯化剂可以为直链醇（月桂醇、硬脂醇、二十碳醇或四十碳醇等）、环氧乙烷、缩水甘油醚、多元醇（乙二醇、甘油等）[7]。

本文选取了两种助酯化剂（多元醇A和一元醇B）进行实验对比。在石蜡与微晶蜡质量比为6:4，氧化催化剂、助酯化催化剂用量0.3%，反应温度175 ℃，氧气流速0.5 L/(h·g原料)，反应时间8 h的条件下[5]，分别考察用量对改性蜡性能的影响，见图 1。由图 1可知，助酯化剂A、B用量相同时，A所制得的改性蜡酸值低、皂化值高。

A与脂肪酸进行酯化反应原理如：

图1 助酯化剂类型及用量对改性蜡性能的影响Fig.1 Effect of the assistant dosage on properties of modified wax

助酯化剂A为多元醇，每个羟基都同时能和羧基发生酯化反应，所以产物酸值低、皂化值高；助酯化剂B为一元醇，发生酯化反应的能力不够，导致产物酸值高、皂化值低。因此优选助酯化剂A。

产品需要较低的酸值及较高的皂化值。针对优化的助酯化剂A，当用量小于10%时，酸值降低幅度较大，而超过10%，酸值趋于平稳；而皂化值在其用量为8%～13%之间变化比较平稳。综合考虑成本，优化助酯化剂A用量为原料质量的10%。

2.2 氧气氧化产品性质分析

石蜡与微晶蜡质量比6:4的混合原料，经催化氧化、酯化一步法所得产品皂化值为78.37 mgKOH/g。改性蜡与天然巴西棕榈蜡红外谱图对比见图2。

由图2可知，改性蜡与天然巴西棕榈蜡的峰形及位置相似，在1 700～1 740 cm-1出现的C=O峰，表明有羧酸、醛、酮、酸酐及羧酸酯等氧化或酯化产物，1 100～1 300 cm-1的两个吸收带由酯基中C-O-C键伸缩振动引起，在 3 450 cm-1附近还有酯类化合物中C=O的倍频吸收。这说明酯化反应比较成功，改性蜡的组成结构基本接近于天然巴西棕榈蜡。

2.3 石蜡氧气氧化和空气氧化产品性质对比

在相同反应条件下将氧气改为空气，反应8 h，产品性质对比见表2。石蜡与微晶蜡质量比为6:4，助酯化剂用量为10%，氧化催化剂、助酯化催化剂用量为0.3%，反应温度为175 ℃，反应时间为8 h，氧气流速为 0.5 L/(h·g原料)，空气流量为 2.5 L/(h·g原料)[5]。

图2 改性蜡与天然巴西棕榈蜡红外图谱Fig.2 Infrared spectra of modified wax and Carnauba wax

表2 氧气氧化和空气氧化产品性质对比Table2 Properties comparison of oxygen oxidation and air oxidation

从表2可知，（1）在各个时间段，氧气氧化的酯化值均远高于空气氧化。这是因为以氧气为强氧化剂，能够迅速促进石油蜡氧化反应过程的链引发反应，加快氧化反应速度；而空气是一种弱氧化剂，其中大量氮气分子阻碍了氧分子与物料分子的接触碰撞，导致反应周期过长，导致产品的酯化值低；（2）氧气氧化尾气排放量少，仅为空气氧化排放量的3.7%。这是因为空气中大量氮气不参与反应，作为尾气排入大气，同时部分原料及小分子酸、醛等也随尾气排出。

3 动力学模型

姜殿东[4]等将石蜡催化氧化过程分为氧化阶段和酯化阶段，并分别建立了催化氧化反应动力学方程，但动力学方程比较复杂。对于一步法石蜡催化氧化过程，目前并没有相应的动力学模型的报道，本节以皂化值为参数，针对一步法氧气氧化及空气氧化过程分别建立相对简单的动力学模型，并进行对比研究。

3.1 石蜡氧气氧化动力学模型

姜殿东[4]等对石蜡催化氧化反应宏观动力学的研究结果表明，石蜡空气催化氧化过程属于一级反应。本研究假定石蜡氧气氧化反应也为一级反应。其动力学方程为：

式中RS0为初始石蜡皂化值，mgKOH/g；Rs为反应时间t时的石蜡皂化值，mgKOH/g；k为反应速率常数，h-1；t为反应时间（设定反应时间为8 h），h。

根据Arrhenius方程有：

式中A为指前因子，h-1；Ea为反应活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·k)；T为反应温度，K。

将方程（2）代入方程（1）可得：

将不同温度下反应8 h实验测得的石蜡皂化值与温度作图，结果见图3。由图3可得拟合方程式为：

拟合曲线的相关系数为0.989 0，说明实验数据很好地符合方程（5），表明假定反应为一级反应是合适的[9]。由方程（6）的斜率和截距，对应方程（5）计算得到氧气氧化反应的活化能为6.49 kJ/mol，指前因子为3.09 h-1，氧气氧化动力学方程如下所示：

图3 石蜡氧气氧化动力学方程拟合Fig.3 Linear fitting of kinetic equation for oxygen oxidation of paraffin

图4 石蜡空气氧化动力学方程拟合Fig.4 Linear fitting of kinetic equation for air oxidation of paraffin

3.2 石蜡空气氧化动力学模型

同样假定石蜡空气氧化反应为一级反应，用式（5）拟合实验数据，结果如图4所示。

由图4得拟合方程式为：

拟合曲线的相关系数为0.999 1，拟合性很好，说明假定反应为一级反应是合适的[9]。并计算得到空气氧化反应的活化能为11.56 kJ/mol，指前因子为11.33 h-1，空气氧化动力学方程为：

3.3 动力学方程的验证

利用得到的氧气氧化及空气氧化动力学方程，即式（7）和式（9）计算不同温度下的皂化值进行验证，结果见表3。由表3可以看出，氧气氧化和空气氧化皂化值的计算值与实验值基本吻合，说明建立的动力学模型正确。

表3 不同温度下皂化值实验值与计算值的对比Table3 Comparison between experimental and calculated saponification number of different temperature

3.4 动力学参数对比

氧气氧化法反应的活化能为6.49 kJ/mol，远小于空气氧化法的11.56 kJ/mol。这主要是由于采用空气氧化法时，空气中含有大量氮气，阻碍了氧分子与物料的碰撞，而采用纯氧环境能够增加氧分子与物料的碰撞几率，促进反应进行。图 5为不同反应温度下采用两种动力学模型预测的反应速率常数。

从图 5可以看出，采用纯氧氧化法能有效地提高反应速率，相同条件下采用纯氧氧化法的反应速率约为空气氧化法的1.16～1.28倍，这与氧气氧化反应的活化能低于空气氧化反应的活化能相吻合，也证明了采用纯氧氧化法进行石蜡改性优于空气氧化法。

图5 不同反应温度下的反应速率常数Fig.5 Constant of reaction rate of different temperature

4 结 论

a）在前期工作[5]基础上，优化了反应方式和助酯化剂类型，结果表明石蜡一步法反应效果优于传统的分步法；多元醇参与酯化优于一元醇；

b）针对一步法氧气氧化及空气氧化过程，以皂化值为参数，分别建立了动力学模型，氧气氧化活化能为6.49 kJ/mol，指前因子为3.09 h-1，动力学方程为：

空气氧化活化能为11.56 kJ/mol，指前因子为11.33 h-1，动力学方程为：

实验结果说明采用纯氧氧化法进行石蜡改性优于空气氧化法。

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Kinetics of Air Oxidation and Oxygen Oxidation of Paraffin

Fang Jing，Yang Jihe，Liu Yingjie
(Jiangsu Key Laboratory of Fine Petrochemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The esterification wax was synthesized by one-step oxygen oxidation and esterification process from mixed paraffin and microcrystalline with the mass ratio of 6:4. The results were compared with traditional air oxidation process. The kinetic models of the oxygen and air oxidation were established, respectively. The model parameters were obtained by linear regression of saponification values under different reaction temperatures The activation energy is 6.49 kJ/mol for oxygen oxidation and 11.56 kJ/mol for air oxidaomtion, while pre-exponent factor is 3.09 h-1and 11.33 h-1, respectively. Compared with air oxidation, the product of oxygen oxidation possesses higher esterification number, less off-gas discharge and quicker reaction rate.

paraffin; oxidation; kinetics; activation energy

TE626 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0432—06

2011-07-28;

2011-09-29

方 静(1987-)，女，硕士研究生；杨基和(1955-)，女，教授，通讯联系人。E-mail:yangjihe2873@126.com