毛细管柱气相色谱法同时测定化妆品中的甲醇和乙醇

陈 琨，冯丹莉

化妆品中含有大量的乙醇，乙醇的同系物甲醇是化妆品卫生标准严格限定的重要指标之一。甲醇主要通过呼吸道进入体内，在体内的代谢产物是甲酸和甲醛，这两种物质的毒性都远大于甲醇，接触过量的甲醇可引起视神经萎缩，导致双目失明［1］，所以化妆品卫生标准规定甲醇为禁用物质［2］。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪(美国Agilent公司HP—6890，氢火焰离子化检测器);Chemstation化学工作站(美国Agilent公司);气密进样针(美国Agilent公司，10 μL)。具塞比色管(10 mL);色谱柱(DB—WAX 30 m×0.32 mm×0.25 μm);色谱甲醇(美国Tedia公司);实验用水均为二次蒸馏水。

样品:某品牌甘油(A)、某品牌啫喱状面膜(B)、某品牌防晒润肤露(C)、某品牌紧肤水(D)、某品牌保湿润肤露(E)、路边摊香水(F)。

1.2 实验方法

1.2.1 色谱条件

色谱仪操作条件:色谱柱DB—WAX(30 m× 0.32 mm×0.25 μm);柱温:75℃;气化室温度: 230℃，空气气压25 psi，氢气气压30 psi;检测器温度230℃;载气为高纯氮气，尾吹气气压5 psi;不分流进样，进样量1 μL。

1.2.2 标准曲线的绘制

(1)分别准确量取甲醇10 μL、乙醇10 μL于10 mL容量瓶中，用二次蒸馏水定容至刻度，摇匀，该溶液每毫升含甲醇0.79 mg、乙醇0.80 mg。平行配置3份，使用前稀释10倍。即每毫升含甲醇79 μg、乙醇80 μg。进行色谱分析时，取3个平行样的均值作为测定结果［3］。

(2)取6支10 mL具塞比色管，按表1配制甲醇、乙醇标准系列。

表1 甲醇、乙醇标准系列

(3)从6支比色管中，用微量注射器各取1 μL样品，进行色谱分析，以各组分峰面积为纵坐标(Y)，各组分浓度为横坐标(X)，进行回归处理，分别得到甲醇、乙醇的回归方程:

甲醇:Y=0.103 X+0.810(相关系数R= 0.999 4)

乙醇:Y=1.003 8 X-0.630(相关系数R= 0.999 9)

试验结果表明，上述各组分在这一浓度范围内呈良好的线性关系。

1.2.3 样品前处理

样品A、B、C和E用少量水稀释、充分摇匀，供气相色谱分析用;样品D和F采用直接进样进行分析测定。

1.2.4 样品测定

在优化的色谱条件下测定甲醇和乙醇的标准溶液和样品，得到色谱图(图1)。以保留时间定性，峰面积定量，用外标法计算样品中各有机物浓度。

图1 标准溶液、实际样品的色谱图

2 结果与讨论

2.1 检测方法的比较

对于甲醇检验首选方法为气相色谱法［4］。与分光光度法相比较［5］，气相色谱法测定甲醇的标准曲线线性关系更好。两种方法的比较如表2所示。

表2 甲醇测定方法比较

两种方法相比较，分光比色法中试样需要化学处理，操作烦琐;气相色谱法采用石英毛细柱、FID检测器，外标法定量，方法省力、省时，操作时间短，灵敏度高，试样不需前处理，分析1个试样只需要4 min，采用氢火焰离子化检测器，排除了常规气体干扰。

2.2 色谱柱的选择

为了选择最佳分离条件，采用 DB—1柱GDX—502填充柱［6］、DB—5柱以及DB—WAX四种分析柱，试验证明，DB—WAX柱对分析甲醇和乙醇的含量是比较理想的。

2.3 干扰分析

香水样品直接进样时，按前述色谱条件及方法测定样品中甲醇和乙醇的含量，因干扰物的保留时间与被测物的保留时间不同，样品中其他挥发性组分的峰位置对所测定的峰不造成影响(图1)。测量结果见表3。

2.4 线性范围及检出限

按最佳分析条件测定甲醇和乙醇的含量，以仪器3倍噪声值表示方法的检出限，对应的浓度为最低检出浓度;以仪器10倍噪声值表示方法的定量下限，对应浓度为最低定量浓度。

2.5 样品分析及加标回收率

2.5.1 样品含量测定

表3 化妆品中甲醇、乙醇含量的测定结果 mg/mL

取4个不同浓度的样品，分别加入一定浓度的甲醇、乙醇混合标准溶液，作加标回收实验，每份样品重复测定6次(表4)，结果表明，甲醇的回收率为94.1%～108.4%，乙醇的回收率为99.0%～116.4%。

表4 样品分析的准确度试验结果

2.6 色谱柱使用

色谱柱在分析使用前需要经过严格老化，使沸点低、易挥发的物质尽量除掉，这样在进行样品测定时，固定液不会流失造成检测器污染，从而保证检测器的清洁，并延长色谱柱的使用寿命。

3 结论

采用气相色谱-氢火焰离子化检测器同时检测化妆品中的甲醇和乙醇，获得了满意的分离效果和较好的灵敏度。分离效果好，操作简便，方法灵敏，不需使用有机溶剂，避免了环境及水的二次污染，适合于化妆品中甲醇和乙醇的同时测定。

［1］化工百科全书编辑部.化工百科全书:第8卷［M］.北京:化学工业出版社，1994:165-166.

［2］GB 7916—87 化妆品卫生标准［S］.

［3］国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法［M］.4版.北京:中国环境科学出版社，2004:595-596.

［4］Namura S，Nishijima S，Mc Cinley K J，et al.A study of the efficacy of antimicrobial detergents for hand washing: using the full-hand touch plates method［J］，J Dermatol，1993，20(2):88.

［5］同秀娥，化妆品中甲醇的分光光度法测定［J］.科技信息，2007，21:36.

［6］国家环境保护总局.HJ/T 33-1999 固定污染源排气中甲醇的测定 气象色谱法［S］.