核壳结构聚丙烯酸酯抗冲改性剂的合成及粒径控制

周丽娜，柴大成，马令庆，林润雄

（青岛科技大学 高性能聚合物及成型技术教育部工程技术研究中心，山东 青岛266042）

核壳结构聚丙烯酸酯抗冲改性剂的合成及粒径控制

周丽娜，柴大成，马令庆，林润雄＊

（青岛科技大学 高性能聚合物及成型技术教育部工程技术研究中心，山东 青岛266042）

采用预乳化多步种子乳液聚合法合成聚丙烯酸酯类聚合物（ACR）胶乳，实验得出种子乳液用量与聚丙烯酸丁酯粒径之间的关系，实现对胶乳粒子粒径的控制；对反应中影响粒子粒径的因素做了分析，以此确定最佳反应条件为：温度为65℃；乳化剂：十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯基醚硫酸钠摩尔比为4/3，乳化剂用量为0.9%，单体固含量30%～37%.通过透射电镜、扫描电镜观察合成的ACR乳胶粒子，发现聚合物核壳结构清晰，规整，粒径均一.

聚丙烯酸酯；种子聚合；粒径

核壳结构的聚丙烯酸酯类聚合物（ACR）是采用乳液聚合技术合成的一种复合乳胶粒子，它是由内部的聚合物粒子（即“核”）与外层的聚合物（即“壳”）组成，其核为橡胶相.通常橡胶增韧塑料时，橡胶粒子的粒径大小和橡塑两相的结合是决定增韧效果的关键因素，而具有核壳结构的ACR是能同时控制这两因素的最有效办法.ACR中，核起增韧作用，而壳能增加橡塑间的相容性，在橡胶相与塑料基体间起连接作用.独特的结构赋予了ACR出色的性能，在涂料、胶粘剂、塑料和生物医药技术等许多领域得到应用，对PVC、PC等塑料的抗冲击性能的提高非常有效[1－2].

ACR在合成中要特别注重两个方面，一是结构形态，二是要拥有合适的核粒径.本研究以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）等为原料，采用多步种子乳液聚合，合成了具有高抗冲性能的ACR核壳聚合物，着重探讨了工艺条件和原料配比对ACR粒径大小的影响.

1 实验部分

1.1 原料和仪器

丙烯酸丁酯（BA），分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津市博迪化工有限公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，莱阳化工实验厂；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，市售；聚氧乙烯基醚硫酸钠[3]（AES），工业级，市售；α－甲基丙烯酸（MAA），分析纯，天津大茂化工厂.

JEM－2000EX型透射电子显微镜，日本JEOL公司；JSM－6700F型场发射扫描电子显微镜，日本JEOL公司；Nano zs90动态光散射粒径分析仪，英国马尔文仪器有限公司.

1.2 实验方法

预乳化：称取乳化剂SDS、AES适量溶于70mL水，加入250mL三口烧瓶中，依次加入BA，交联剂MAA，快速搅拌（1 000r/min）8h备用.种子聚合：取一定量的预乳化液加入聚合烧瓶，加引发剂，补加乳化剂，通冷凝水，水浴升温至60℃反应至完全，种子乳液制备完成.PBA核聚合：升温至65℃，在种子乳液基础上滴加剩余的预乳化液，并同时滴加引发剂，匀速滴加，2h滴加完毕.继续反应1h.PBA核制备完成.壳聚合：以PBA核为种子，根据要考察的变量设定反应条件，滴加MMA单体（同时滴加改性物质），反应至完全.

1.3 测试方法

1.3.1 核壳结构测试[4]

首先把合成的ACR乳液用去离子水稀释30倍滴加到铜网上，配置质量分数为1%的磷钨酸溶液，并将铜网置于磷钨酸液滴上染色5min后取出，在干燥灯下干燥，然后在透射电镜下面观察.

1.3.2 粒径测试

将ACR乳液稀释100倍（按浓度不同稀释至完全透光），然后取适量稀释液置于动态光散射粒径分析仪样品池中进行粒径的测试分析.

2 结果与讨论

2.1 ACR粒子结构及聚合物形态

图1为ACR在乳液状态下的透射电镜照片，在照片上选取的（a）、（b）不同区域中均可以看到，所合成的ACR粒子结构规整，呈现明显的核壳结构，其中内层是被磷钨酸染成深色的PBA，外层未被染色部分是PMMA，粒子形状为规则的球形，粒径控制较好，尺寸基本均一，仅有少量较小粒子.

图1 ACR胶乳透射电镜照片Fig.1 TEM images of core－shell polyacrylate resin

图2是通过两种不同絮凝方法得到的ACR颗粒，利用扫描电镜观察看出，聚合物形态颗粒呈圆球形，表面光滑，这是由于壳层的PMMA和改性剂的作用.这种结构易于聚合物粒子在基体中的分散.

2.2 影响PBA核粒径的因素

ACR胶乳的核粒径密切影响着其增韧效果，是一个非常重要的参数[5－6].实验考察聚合过程中工艺及条件对ACR核粒径的影响，以实现对粒径的控制.

2.2.1 种子乳液用量对PBA粒径的影响

采取预乳化多步种子乳液聚合的方式来控制PBA胶乳粒子尺寸.

其中，预乳化的方法既可以随着单体的聚合不断补充乳化剂，起稳定作用，又不致于在反应初期使乳化剂过量，生成过多的新粒子，从而达到增大粒子粒径的目的；单体的加料方式为半连续的滴加法，滴加速率要低于反应速率，使反应一直处于“饥饿状态”，这种方法也有利于抑制新粒子的产生.

在此过程中，种子乳液的用量对PBA粒径尺寸起着决定作用.实验合成胶乳，并用马尔文粒径分析仪测得乳胶粒子的粒径与初级种子乳液用量的关系，见表1.

从测试结果可以发现，PBA核粒径随种子乳液用量减少而增大.而且两者基本符合如下关系：

式中V为乳液总量，v为进行种子乳液聚合时的种子乳液用量；R为全部乳液直接用于聚合时的核粒径，r为种子用量为v时进行种子乳液聚合所得核粒径.此方程式说明采用种子乳液聚合可控制乳液反应粒径大小.

图2 ACR聚合物颗粒形态图Fig.2 SEM images of ACR particles

2.2.2 反应温度对PBA核粒径的影响

反应温度在合成反应中是一个非常重要的因素，非常密切地影响着反应的进行及产物的各项性能.表2是实验测得的不同反应温度下的反应时间、单体转化率及产物粒径的变化.

表1 种子乳液用量与粒径大小的对应关系Table 1 The relationship of PBA particle size with the amount of seeded latex

表2 不同反应温度对反应时间、产物粒径和单体转化率的影响Table 2 Effect of reaction temperature on the reaction time，the product particle size and monomer conversion

反应温度升高，会使乳胶粒数目增多，粒径减小，主要是由以下两个原因[5－6]造成的：反应温度高时，自由基生成速率大，使水相中自由基浓度增大，一是导致了自由基从水相向乳胶粒中扩散速率增大，胶粒内反应终止速率增大，粒径减小；二是使水相中的聚合反应加速，生成更多的低聚物链，水相成核速率增大，故使乳胶粒数目增多，粒径减小.

随着反应温度的升高，反应速率加快，反应时间缩短，单体的挥发减少，转化率增加，但80℃下反应时，体系温度升高，挥发加快，单体转化率反而下降.

2.2.3 乳化剂种类对PBA核粒径的影响

乳化剂种类不同，其特性参数临界胶束浓度CMC、聚集数及对单体的增容度等各不相同，对产物粒径也有一定影响.本实验分别使用两种乳化剂，十二烷基硫酸钠（SDS）和聚氧乙烯基醚硫酸钠（AES），合成产物的粒径分布均在100nm左右.

实验发现，SDS乳化效果较好，合成的ACR乳胶粒子粒径大而且分布较窄，而使用AES乳化剂合成的ACR乳胶粒子粒径小，分布也较宽，但是由于本实验中AES与交联剂配合使用后对交联度有特殊的控制效果，故经实验确定，SDS与AES按4∶3的比例复配使用，既能保证合理的粒径，又能满足交联度控制的需要.

2.2.4 乳化剂用量对PBA核粒径的影响

乳化剂的用量要控制在既能充分地覆盖乳胶粒的表面，起稳定作用，又不至于使水相中的乳化剂浓度超过临界胶束浓度而形成新的粒子.根据不同乳化剂添加量进行合成实验，数据如表3所示.

由表3可知，当乳化剂的量占单体量的质量分数小于0.7%时，由于乳化剂用量太少，不能形成足够的胶束来容纳单体以及聚合物，整个聚合过程不稳定，有大量的单体在水相中反应成核，生成的聚合物凝结成块状，不能满足乳液聚合的要求.乳化剂用量超过0.9%，反应平稳而且能够较长时间放置.用动态光散射粒径仪检测发现，随着乳化剂用量的增加，生成的ACR乳胶粒子粒径减小.这是由于，在合理的范围内，乳化剂浓度越大时，胶束数目越多，按胶束机理生成的乳胶粒数目就越多，乳胶粒的平均直径越小.

从聚合产物的粒径和反应体系的稳定性两方面考虑，最终确定乳化剂的最佳质量分数为单体量的0.9%.

2.2.5 聚合体系固含量对PBA粒径的影响

固含量在一定程度上也影响着PBA乳胶粒子的尺寸（图3），主要是固含量高时，单体扩散进入胶粒的速率大于引发剂的扩散速率，增长速率大于终止速率，利于乳胶粒的长大.但固含量过高，在反应后期，易造成反应中心的黏度过大，一是使单体不易进入乳胶粒而在表面聚合引起形态的改变；二是反应中心热量不易散发，导致暴聚.我们选取固含量在30%～37%反应.

表3 不同乳化剂用量对乳液的影响情况Table 3 The effect of emulsifier at different dosage on particle size and stability of emulsion

图3 乳胶粒粒径随固含量的变化Fig.3 The range of particle size with the change of solid contents

3 结论

1）采用种子乳液聚合合成了以聚丙烯酸丁酯为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳，乳化剂复配适度交联的核壳结构ACR抗冲改性剂，合成的粒子呈现规整的球形，粒度均一，核壳结构明显.

2）实验得出种子乳液用量与PBA胶乳尺寸之间的关系，基于此实现了对ACR的核粒径控制.分析了反应条件对粒子粒径的影响，结果表明，反应温度越高，粒子粒径越小；乳化剂的复配有助于合成均一、稳定的胶乳粒子，但随着其用量的增多，胶乳粒径变小；较高的固含量有利于合成大粒径的胶乳.

[1]林润雄，王基伟.功能性核/壳结构 ACR的分子设计[J].化工科技，2000，8（6）：1－4.

[2]聂颖，燕 丰.PVC抗冲改性剂ACR的生产应用和发展前景[J].精细化工原料及中间体，2009（8）：37－42.

[3]TAMAKI W，KUNIAKI I，TADASHI U.Properties of organic－inorganic composite materials prepared from acrylic resin emulsions and colloidalsilicas[J].J Appl Poly Sci，2006，101：2051－2056.

[4]李小琴，陈沛智，秦昌华.磷钨酸在核壳型乳液TEM表征技术中的应用研究[J].高分子材料与科学，1999，15（1）：129－131.

[5]耿耀宗，曹同玉.合成聚合物乳液制造与应用技术[M].北京：中国轻工业出版社，1999：94－97.

[6]林润雄，王基伟，潘榕伟，等.胶乳型互穿网络聚合物的研究[J].弹性体，1999，9（4）：55－59.

Research and synthesis of polyacry late impact modifier with core－shell structure

ZHOU Li－na，CAI Da－cheng，MA Ling－qing，LIN Run－xiong＊

（EngineeringResearchCenterofHighPerformancePolymerandMoldingTechnologyofMinistryofEducation，QingdaoUniversityofScienceandTechnology，Qingdao266042，Shandong，China）

Synthesized polyacry late impact modifier with seed emulsion polymerization method，and observed the latex particles core－shell structure and polymer morphology with transmission electron microscopy and scanning electron microscopy.The influence factors of particle size were analyzed，the optimum reaction conditions were：reaction temperature 65℃，emulsifier scale：n（SDS）/n（AES）＝4/3，emulsifier dosage：0.9%，the solid contents：30%－37%.

polyacry late；seed emulsion polymerization；particle size

TQ 311

A

1008－1011（2011）06－0057－04

2011－04－29.

周丽娜（1984－），女，硕士生，研究方向：新型高性能材料的合成与应用.＊

，E－mail：qdlrx＠qust.edu.cn.