有机-无机杂化四核镍取代的夹心型砷钨酸盐的合成与晶体结构

赵俊伟,罗 婕,史岽瑛,栗玉叶

(1.河南大学化学化工学院,分子与晶体工程研究所,河南开封475004; 2.河南大学基础实验教学中心,河南开封475004)

有机-无机杂化四核镍取代的夹心型砷钨酸盐的合成与晶体结构

赵俊伟1＊,罗 婕1,2,史岽瑛1,栗玉叶1

(1.河南大学化学化工学院,分子与晶体工程研究所,河南开封475004; 2.河南大学基础实验教学中心,河南开封475004)

在水热条件下,合成了一种有机-无机杂化四核镍取代的夹心型砷钨酸盐[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni(deta)2][Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]·4H2O(deta=二乙烯三胺),并借助IR光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.标题化合物属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数:a=2.168 8(3)nm,b=1.943 5(3)nm,c=2.188 6(3)nm,V=9.225(2)nm3,Z=4,Dc=4.122 g/cm3,GOOF=1.146,R1=0.034 8,wR2=0.081 0.X射线单晶结构分析表明,标题化合物分子由1个四核镍取代多阴离子[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]10-,2个支撑的配阳离子[Ni(detaH)2(H2O)]4+,1个游离的配阳离子[Ni(deta)2]2+和4个结晶水分子组成.

多金属氧酸盐;砷钨酸盐;镍簇;夹心型化合物

过渡金属取代多金属氧酸盐因其具有电子结构的独特性、分子结构的多样性以及优良的物理化学性能,在光、电、磁、催化、药物和功能材料科学等领域存在广阔的应用前景,而日益受到人们的广泛关注,已经成为多金属氧酸盐化学中一个重要的研究分支[1-4].其中,夹心型过渡金属取代多金属氧酸盐是极具代表性的一类,并以四核过渡金属取代的夹心化合物最为常见.自从Weakley在1973年报道第一例四核钴取代的夹心型磷钨酸盐[Co4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]10-以来[5],这种四核过渡金属取代的夹心型化合物已经发展成为过渡金属取代多金属氧酸盐化学中一个重要亚族,几乎所有的三缺位 Keggin和Dawson多钨酸盐构筑块都能与第一系列的过渡金属离子形成这种结构类型[6-8].Coronado,Hill和 Kortz等研究小组在这方面作了大量的研究工作,并且对这类化合物的催化、磁性和电化学等性质进行了探索[6-8].该类化合物大多是通过常规的水溶液方法合成的,得到的产物大多是无机化合物,然而,迄今为止关于有机-无机杂化的四核过渡金属取代的夹心型砷钨酸盐的报道还非常稀少[9].本文作者报道一例有机-无机杂化四核镍取代的夹心型砷钨酸盐[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni(deta)2][Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]·4H2O(deta 为 :乙烯三胺)(CCDC:815267),并借助IR光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Nicolet AVATAR 360型傅里叶红外光谱仪,KBr压片,测定范围 4 000～400 cm-1;Na8[A-α-HAsW9O34]·11H2O根据文献[10]合成.其余所用试剂均为分析纯.

1.2 化合物的合成

将 Na8[A-α-HAsW9O34]·11H2O(0.133 g,0.050 mmol)、NiSO4·7H2O(0.111 g,0.395 mmol)、[(NH4)2SO4]2Ce(SO4)2·2H2O(0.054 g,0.085 mmol)溶于8 mL蒸馏水中,搅拌下依次滴加二乙烯三胺(0.15 mL)和冰醋酸(0.05 mL),此时混合液的p H=5.9.室温下搅拌3 h后将此混合液置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,160℃下反应6 d,室温下晶化1 d,得到草绿色十面体晶体.产率32%.

1.3 化合物的晶体学分析

选取尺寸为0.23 nm ×0.22 nm ×0.22 nm的草绿色单晶用于结构分析,在Bruker Smart APEX-II衍射仪上,采用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)于296(2)K下收集衍射数据,共收集45 018个衍射点,其中可观测的独立衍射点[I>2σ(I)]为8 077个.用直接法得到全部非氢原子坐标,由全矩阵最小二乘法精修所有非氢原子坐标,均采用各向异性热参数修正,所有数据经Lp因子和经验吸收校正.权重表达式为:w=1/[σ2(F2o)+(0.035 0P)2+30.162 9P](P=(F2o+2F2c)/3).所有计算均使用SHELXL 97程序包进行[11].标题化合物的晶体学数据和结构精修列于表1.

表1 标题化合物的晶体学数据和结构精修Table 1 Crystallographic data and structural refinements of the title compound

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

单晶结构解析表明,标题化合物属于正交晶系的Pbca空间群,其分子结构包括1个二支撑的四核镍取代的杂化多阴离子[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]2-,1个游离的配阳离子[Ni(deta)2]2+和4个结晶水分子(图1a).其中,游离的配阳离子[Ni(deta)2]2+和杂化多阴离子[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]2-之间存在较强的静电吸引和氢键相互作用.有趣的是该杂化多阴离子[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]2-由1个经典的四核镍取代的夹心型阴离子[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]10-和2个支撑的配阳离子[Ni(detaH)2(H2O)]4+组成.经典的四核镍取代的夹心型阴离子[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]10-可看作由2个三缺位 Keggin[B-α-AsW9O34]9-单元通过1个菱形的四核镍簇Ni4O14(H2O)2(图1b)相连形成,其中每个[B-α-AsW9O34]9-单元提供7个氧原子与四核镍簇Ni4O14(H2O)2相连.事实上,这种纯无机的四核镍取代的夹心型阴离子[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]10-已经被Bi等人报道过[10].

图1 a)标题化合物的分子结构,b)菱形的四核镍簇Ni4O14(H2O)2的连接方式Fig.1 a)The molecular structure of the title compound,b)The linking fashion of rhombic tetra-Ni cluster Ni4O14(H2O)2

标题化合物的主要键长数据见表2.分子中存在4个晶体学上独立的Ni2+离子,且4个Ni2+离子均采取了八面体的几何构型.游离的[Ni1(deta)2]2+离子的八面体赤道平面和极位点均被来自2个二乙烯三胺配体的6个N原子占据,对应的Ni-N键长范围在0.203(2)～0.211 6(15)nm之间(图2a).对称等价的[Ni2(detaH)2(H2O)]2+和[Ni2A(detaH)2(H2O)]2+离子分别通过1个端氧原子与[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]10-相连,形成了杂化多阴离子[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]2-.[Ni2(detaH)2(H2O)]2+和[Ni2A(detaH)2(H2O)]2+八面体的赤道平面分别被2个来自二乙烯三胺配体的3个N原子和1个水分子O2W占据,对应的Ni-N和Ni-O键长范围分别为0.206 1(12)～0.214 9(10)nm和0.214 3(10)nm,其极位点被来自二乙烯三胺配体的1个N原子和来自杂化多阴离子的1个端氧原子占据,对应的Ni-N和Ni-O键长为0.208 1(10)nm和0.209 2(8)nm(图2b).值得关注的是,二乙烯三胺配体在[Ni1(deta)2]2+和[Ni2(detaH)2(H2O)]2+离子中的配位方式不同,在[Ni1(deta)2]2+离子中采用了三齿螯合配位模式,在[Ni2(detaH)2(H2O)]2+离子中采用了二齿螯合配位模式,且没有配位的氮原子发生了质子化,这与弱酸性反应环境相吻合.Ni3,Ni3A,Ni4和Ni4A离子以NiO6八面体形式共边相连构建了1个菱形的四核镍簇Ni4O14(H2O)2(图1b).其中Ni3,Ni3A,Ni4和Ni4A的八面体的赤道平面和极位点被氧原子所占据,对应的Ni-O键长变化范围为0.197 7(8)～0.215 0(8)nm.Ni4,Ni4A配位环境与Ni3,Ni3A配位环境的不同之处是一个配位顶点被水配体(O1W,O1WA)所占据.从超分子化学观点来看,化合物中二乙烯三胺配体的氮原子与杂化多阴离子的表面氧原子和结晶水分子之间存在着氢键作用,其N-H…O键长分布在0.289 8(17)～0.341(2)nm,N-H…O键角分布在110.3°～172.0°,借助这些氢键作用,化合物形成三维无限伸展的超分子结构(图3).三维超分子结构的形成,为提高化合物的化学稳定性起了积极作用.

表2 标题化合物的主要键长数据Table 2 Selected bond lengths of the title compound

图2 a)Ni1离子(a)和Ni2离子(b)的配位环境Fig.2 Coordination environment of the Ni1 cation(a)and Ni2 cation(b)

图3 标题化合物的三维超分子结构Fig.3 The 3-D supramolecular structure of the title compound

2.2 红外光谱分析

标题化合物红外光谱分别在946 cm-1,881 cm-1,755 cm-1和686 cm-1处出现了三缺位 Keggin结构[α-AsW9O34]9-阴离子的4个特征伸缩振动吸收峰,它们分别归属为νas(W-Ot),νas(As-Oa),νas(WOb)和νas(W-Oc)键的伸缩振动[10,12].与三缺位 Keggin结构原料Na8[α-A-HAsW9O34]·11H2O的红外光谱相比,分别出现了不同程度的蓝移,推测其主要原因应该是由于标题化合物中的每个[α-AsW9O34]9-单元的表面负电荷降低所致[13].在3 450 cm-1处的宽峰和1 680 cm-1处的尖峰分别归属为水分子的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰.另外,标题化合物的红外光谱分别在3 319 cm-1和2 931 cm-1处出现了-NH2和-CH2的特征伸缩振动吸收峰,在1 388 cm-1和1 624 cm-1处出现了-N H2和-CH2的特征弯曲振动吸收峰,这些振动吸收峰的出现说明了标题化合物中二乙烯三胺的存在.该标题化合物的红外光谱与元素分析和单晶结构分析结果相一致.

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Synthesis and crystal structure of an organic-inorganic hybrid tetranickel substituted sandwich-type arsenotungstate

ZHAO Jun-wei1＊,LUO Jie1,2,SHI Dong-ying1,LI Yu-ye1

(1.Institute of Molecular and Crystal Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China; 2.Basic Ex periment Teaching Center,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

An organic-inorganic hybrid tetranickel substituted sandwich-type arsenotungstate[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni(deta)2][Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]·4H2O has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by IR spectrum and X-ray single-crystal diffraction.The title compound crystallizes in the orthorhombic space groupPbcawitha=2.168 8(3)nm,b=1.943 5(3)nm,c=2.188 6(3)nm,V=9.225(2)nm3,Z=4,Dc=4.122 g/cm3,GOOF=1.146,R1=0.034 8,w R2=0.081 0.X-ray structural analysis indicates that the title compound consists of 1 tetranickel substituted polyoxoanion[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]10-,2 supporting[Ni(detaH)2(H2O)]4+cations,1 discrete[Ni(deta)2]2+cation and 4 lattice water molecules.

polyoxometalate;arsenotungstate;nickel cluster;sandwich-type complex

O 614.61

A

1008-1011(2011)04-0015-05

2011-03-09.

赵俊伟(1976-),男,博士,研究方向为分子功能材料.