多孔介质中石油挥发过程研究*

马艳飞,郑西来,冯雪冬,李永霞

(1.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点试验室,山东青岛266100;2.山东理工大学资源与环境工程学院,山东淄博255091)

多孔介质中石油挥发过程研究*

马艳飞1,2,郑西来1**,冯雪冬2,李永霞1

(1.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点试验室,山东青岛266100;2.山东理工大学资源与环境工程学院,山东淄博255091)

根据齐鲁石化地区石油污染特点,模拟天然条件下,多孔介质中石油的挥发过程,通过差减法确定石油挥发量与时间的关系。结果表明,Elovich模型和零级动力学方程分别能很好描述多孔介质中汽油和柴油挥发动力学曲线,且汽油在粗砂中的挥发速率系数较在亚黏土中大,而柴油在亚黏土中的挥发速率系数是在粗砂中的2.0～2.5倍。采用线性方程和二项式分别表达多孔介质中汽油和柴油挥发速率系数随含油率增加而增加的趋势。汽油在亚黏土中较在粗砂中的挥发率低,但挥发率一般均在90%以上;经过10 d挥发后,柴油在亚黏土中挥发率为7.2%～37.8%,在粗砂中的挥发率为5.0%～14.0%。

汽油;柴油;多孔介质;挥发动力学

石油产品,尤其是作为主要燃料且使用量很大的汽油和柴油,在炼制、运输和使用过程中对土壤和地下水环境的污染不容忽视。石油类污染物进入土壤后,会经历吸附、降解和淋溶等过程,相应的研究比较深入[1-8]。挥发是泄漏石油在环境中的重要迁移转化途径,轻质原油和中质原油产品在几天时间内挥发率可分别达到75%和40%[9],生物通风和土壤气相抽提等技术正是利用石油挥发特性对石油污染场地进行修复,因此研究多孔介质中石油挥发过程对掌握石油在环境中的归属和指导污染治理工作均具有重要意义。

石油挥发动力学曲线表征石油在环境中挥发速率大小,用于分析石油在环境中的行为归属。抛物线模型和Elovich模型可描述数十种石油产品挥发量与时间的关系[10-11]。多孔介质中的石油挥发行为更为复杂,不仅受石油自身性质和含量等影响,还与受污染的多孔介质颗粒级配、含水量、有机质含量及环境条件如温度和风速等因素有关[12-15]。在保持风速为2.0 m·s-1或温度22.0℃不变情况下,升高温度和增大风速对黄土地区土壤和水体表面上柴油挥发迁移均产生明显影响[12]。在室温15℃,风速0.3～0.5 m·s-1恒定条件下,苯系物在静水面上的挥发最快,砂土中次之,壤土中挥发最慢[15]。Galin等[16]研究由C9～C157种单质烃组成的混合物在土壤中挥发行为,各组分均表现为在砂土和砂质壤土中较在砂质黏土中挥发的快。目前对多孔介质中石油挥发的研究主要是在室内特定温度或风速条件下,针对单个石油烃进行的。而对由几十种甚至上百种组分组成且对地下水环境影响很大的各种燃料油如汽油和柴油等研究很少。天然条件下空气流速、温度和湿度等因素是时刻变化的,对石油挥发的影响体现在多个环境因素综合作用。因此本试验选取汽油和柴油2种挥发性差别较大的油品为污染物,以淄博石油化工区2种未受污染典型多孔介质粗砂和亚黏土为下垫面,在保持与室外通风模拟天然环境条件下,研究多孔介质中石油挥发动力学特点以及不同含油率对石油挥发的影响。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 多孔介质与油品的理化性质 试验所用土样均采集于石油化工区淄博市大武水源地。其中砂性土采自淄博市淄河岸边,为河滩天然沉积砂,黏性土采集于砂性土取样点附近耕作土,为表层40～50 cm以下未受石油污染的土。土样经自然风干、除杂,过2 mm筛后,储存于带盖的容器中。按照SL 237-1999《土工试验规程》的要求,对土样进行筛分并根据地矿部DT-92规程中的土粒度分类,确定采集的土样分别为粗砂和粉质亚黏土(以下简称亚黏土),土样的颗粒级配和物理性质见表1。试验所用0#柴油和93#汽油由齐鲁石化股份有限公司提供,其理化性质如表2所示。

表1 试验多孔介质的粒径分布与物理性质Table 1 Grain size distribution and physical p roperties for po rousmedia samp les

表2 试验油品的性质Table 2 Physical-chemical p ropertiesof disel oil

1.1.2 试验仪器 试验所用仪器和器皿有分析天平(精密度为0.000 1 g)、铝罐(直径为5.2 cm,高度为6.5～7.0 cm)、秒表、testo425热敏风速仪等。

1.2 试验方法

试验过程中样品所处环境的风速为0.0～5.5 m·s-1,温度为20.1～30.4℃,空气湿度为66%～85%。将200 g风干亚黏土和粗砂分别按干密度1.40 g·cm-3和1.60 g·cm-3装入铝罐中,罐口距土样表面6 mm,根据粗砂和亚黏土的持油能力,向多孔介质表面均匀覆盖一定量的石油,分别得到含油率为2%、4%、6%、8%、10%和15%的试验样品。以相应未覆盖石油的样品为空白样做参比,消除湿度变化对试验结果带来的影响。样品制备完毕后,立即用分析天平称取样品质量并用秒表计时,试验开始。将制备好的样品放在与室外空气相通的位置,避开阳光照射防止光降解,试验所用风干多孔介质含水量很低,也可忽略微生物对石油的降解作用。之后每隔一段时间称重1次,用差减法得出样品损失量即为该时间段内石油的挥发量,并同步监测样品所处环境风速、温度和空气湿度。

2 结果与分析

2.1 多孔介质中石油挥发量与时间的关系

在同一试验环境下,改变多孔介质的初始含油率,粗砂和亚黏土中柴油和汽油挥发量随时间变化规律如图1和2所示。由图1可知,亚黏土和粗砂中柴油挥发量随时间变化趋势基本相同,即随着挥发时间的延长,柴油缓慢挥发。在试验初期阶段,不同含油率样品中柴油挥发量差别不大;尔后,柴油挥发量随含油率增大而增大;在试验后期阶段,多孔介质中柴油在含油率为8%时挥发量最大,粗砂中这一现象更为明显,且除含油率为2%和4%时挥发量较少外,其余含油率样品中柴油挥发量相当接近。由图2看出,在试验初始阶段,多孔介质中汽油挥发量随时间延长快速增多,之后增长缓慢,在挥发试验进行到100 h左右时,汽油挥发已接近平衡状态;粗砂和亚黏土中汽油挥发量随着含油率增大而增大,且变化趋势明显。相同含油率下,柴油在亚黏土中较在粗砂中挥发的快,而汽油在粗砂中较在亚黏土中挥发的快,这说明下垫面对不同石油产品的挥发影响程度不同[17]。

图1 粗砂(a)和亚黏土(b)中柴油挥发动力学曲线Fig.1 Volatilization kinetic curves of diesel oil in grit(a)and loam(b)under different oil content

图2 粗砂(a)和亚黏土(b)中汽油挥发动力学曲线Fig.2 Volatilization kinetic curves of gasoline in grit(a)and loam(b)under different oil content

表3 多孔介质中石油挥发动力学模型Table 3 The volatilization kinetic model of diesel oil and gasoline in po rousmedia

2.2 多孔介质中石油挥发动力学模型

研究表明,石油挥发常采用Elovich动力学方程、零级动力学方程、一级动力学方程和抛物线模型进行拟合[10,15]。综合考虑拟合方程的相关系数和参数显著性分析等因素,确定最优拟合方程,结果列于表3。

2.2.1 柴油挥发动力学模型 零级动力学方程可用于描述多孔介质中柴油挥发量与时间的关系,且相应的参数检验均达到显著水平。零级反应动力学方程如下:

m为t时刻多孔介质中石油累积挥发量单位为g;t为挥发时间,单位为h;k为污染物挥发速率的零级动力学常数,单位为g·h-1;a为常数。

将式(1)求导后得

由式(2)可知,在试验期间内,多孔介质中柴油挥发速率为常数且数值较小,说明柴油挥发是1个缓慢过程。从表3可知,在同一含油率情况下,柴油在亚黏土中挥发速率是在粗砂中的2.0～2.5倍。柴油本身的挥发性较弱,因此多孔介质中柴油挥发快慢与多孔介质的性质密切相关。亚黏土颗粒较细,比表面积是粗砂的6.7倍,增大了亚黏土中柴油与空气接触面积,挥发速度更快。

2.2.2 汽油挥发动力学模型 Elovich动力学方程如下:

m—t时刻汽油的挥发量,单位为g;A为常数;B为挥发速率系数。

将式(3)求导后得

由式(4)可知,汽油的挥发速率是时间的函数,随时间延长而逐渐降低。从表3拟合结果看,Elovich动力学方程很好地表达了多孔介质中汽油挥发量与时间的关系,且相应的参数检验均达到显著水平。方程中常数A为第1小时汽油的挥发量,汽油在亚黏土中挥发时的A值明显大于粗砂的,说明在初始挥发的1 h,汽油在亚黏土中挥发较快。初始阶段,汽油覆盖在多孔介质表面,由于亚黏土颗粒细小,汽油下渗速度较慢,亚黏土表面汽油挥发速率大,相同初始含油率下亚黏土中汽油含量下降较快;随着时间的延长,汽油在多孔介质中很快达到分布平衡,亚黏土的细小孔隙对汽油的挥发扩散通道起到一定的阻滞作用,因此从汽油挥发速率分析,汽油在粗砂中的B值略大于在亚黏土中的B值,前者约为后者的1.06～1.34倍。

多孔介质中石油挥发不仅与自身性质有关,还与下垫面的特性密切相关。汽油由轻质烃组成,黏度小,流动性好且挥发性高,而柴油相对黏度大,在多孔介质中迁移性差,挥发较慢。多孔介质比表面积大对石油起到分散作用,促进挥发;同时多孔介质中含有有机质、黏土和丰富的矿物成分,对石油具有一定的吸附作用,并且介质细小孔隙对挥发性气体的扩散通道起到阻滞作用,因此多孔介质对石油挥发的影响是促进和抑制两种作用同时存在,具体表现要结合污染油品性质进行进一步分析。从多孔介质中汽油和柴油的挥发速率看,多孔介质对柴油挥发起到促进作用,而对汽油的挥发则是抑制作用。

2.3 石油挥发速率系数与含油率之间的关系

为探明挥发速率系数与含油率的关系,以表3多孔介质中石油挥发速率系数为纵坐标,以含油率为横坐标,绘图并进行曲线拟合,如图3所示。

图3 汽油(a)和柴油(b)挥发速率系数与含油率之间的关系Fig.3 Co rrelation of volatilization coefficient of gasoline(a)and diesel oil(b)with oil content

由图3可知,多孔介质中汽油挥发速率系数随着含油率增大而增大,拟合方程的相关系数均在0.999以上,且相关的参数检验均在0.01水平下显著,说明线性关系能很好地描述挥发速率系数与含油率之间的关系。多孔介质中柴油在挥发速率系数先是随含油率的增大而增大,在含油率8%时达到最大值,之后又有所下降,但变化不明显。以p表示含油率,从图中的拟合方程看,汽油挥发速率系数随含油率的变化率为常数,且增加相同的含油率,粗砂中汽油挥发速率系数增长更明显。而柴油挥发速率系数与含油率拟合方程的二次项系数为负值,则与p呈线性负相关,即随着含油率的增加,挥发速率系数k增长幅度变小,且增加相同的含油率,亚黏土中柴油挥发速率系数增长更明显。

2.4 多孔介质中石油挥发量与含油率的关系

以挥发试验进行246 h石油的挥发量和残留量为纵坐标,含油率为横坐标,结果如图4所示。

图4 不同含油率下多孔介质中石油挥发与残留量Fig.4 The volatilization and residual mass of oil in po rousmedia under different oil content

由图4可知,除含油率为2%时,亚黏土和粗砂中汽油挥发量较低外,随含油率增加,汽油挥发率均在90%以上。汽油在亚黏土中残留量随初始含油率增加呈上升趋势,残留率介于4.6%～11.5%;而汽油在砂土中残留量规律不明显,残留率较低,介于1.6%～5.8%。多孔介质中柴油残留量较大,而挥发量较少,在相同初始含油率时,柴油在亚黏土中的挥发量较在粗砂中大,挥发率分别介于7.2%～37.8%和5.0%～14.0%之间。在初始含油率为2%和4%时,柴油在多孔介质中挥发量略低;而后随着含油率增加,亚黏土中柴油挥发量在2.1 g左右,砂土中柴油挥发量在1.0 g左右,变化不大。多孔介质中柴油和汽油在初始含油率较低时,挥发量均较低。当多孔介质中含油率较低时,石油呈现离散态,相互间不连贯,其化学传导性及毛细作用都很弱;当多孔介质中石油含量较高时,石油以连续态存在于多孔介质孔隙间,促进“灯芯”作用的形成[14],即多孔介质表面石油含量大于土柱石油的平均含量,这有利于石油的挥发。

3 结论

本文以粗砂和亚黏土为下垫面,研究了不同初始含油率下柴油和汽油的挥发特性,并分析下垫面和油品性质对石油挥发与残留的影响,得到如下结论:

(1)不同初始含油率下,多孔介质中汽油挥发量随含油率增大而增大且趋势明显,而柴油在含油率为8%时挥发量最大。

(2)汽油在多孔介质中挥发过程可用Elovich模型拟合,且汽油在粗砂中挥发速率系数较在亚黏土中大。而零级动力学方程很好地表达了多孔介质中柴油挥发动力学曲线,且柴油在粗砂中挥发速率系数较在亚黏土中小。

(3)多孔介质中汽油挥发速率系数随含油率增大而增大,两者呈线性正相关。多孔介质中柴油挥发速率系数随含油率的增大变化不明显,二项式描述两者之间的关系。

(4)汽油挥发性强,多孔介质中汽油挥发率一般在90%以上。柴油在亚黏土中挥发率较在粗砂中高,分别介于7.2%～37.8%和5.0%～14.0%之间。

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The Volatilization of Petroleum in Porous Media

M A Yan-Fei1,2,ZHENG Xi-Lai1,FENG Xue-Dong2,L I Yong-Xia1
(1.The Key Laboratory of Ocean Environment and Ecology,M inistry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100,China;2.Department of Resources and Environmental Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 250091,China)

The volatilization process of petroleum in porous media under natural conditions was studied according to the polluted characteristic of Qilu Petrochemical A rea.The weight lossof oilwas determined by subtracting the pillars’pre and post w eight measured on an electronic balance.The aim of this paper w as to investigate the change of oil’s volatilization mass in soilswith time.The results show that the gasoline in soils volatilizes at a logarithmic rate with respect to time,and the diesel oil in soils volatilizes at a rate w hich can be bestmodelled asa linear of time.The volatilization coefficientof gasoline in grit exceeds that in loam,w hile the volatilization coefficient of diesel oil in loam is from 2.0 to 2.5 times higher than that in grit.Oils’volatilization coefficients increase with the increase of oil content.Linear equation and binomial equation describe the relationships of gasoline’s and diesel oil’s volatilization coefficients with oil content respectively.The volatilization percent of gasoline in porous media for most samples is more than 90%.After volatilizing for 10 days,the volatilization percent of diesel oil in loam is from 7.2%to 37.8%,and which in grit is from 5.0%to 14.0%.

gasoline;diesel oil;porousmedia;volatilization kinetics

X53

A

1672-5174(2011)09-053-06

国家自然科学基金项目(40872150)资助

2011-01-04;

2011-01-24

马艳飞(1978-),女,讲师,在读博士,从事水污染控制、水资源利用与保护等方面研究。E-mail:fair966@126.com。

**通讯作者:E-mail:zhxilai@ouc.edu.cn

责任编辑 庞 旻