低温陶瓷改性磷石膏生产建筑砖的工艺研究

陆占清，夏举佩，张召述，朱丽苹

低温陶瓷改性磷石膏生产建筑砖的工艺研究

陆占清，夏举佩，张召述，朱丽苹

研究了改性磷石膏生产建筑砖的工艺最佳物料配比。通过复合胶凝材料对磷石膏低温陶瓷化，首先由正交试验得到复合胶凝材料中最优DSZ:FMH:KZ为1:1:1，然后得到了最优磷石膏：复合胶凝材料为1:1，最后在固定磷石膏50%的前提下，由单因素试验优化得到DSZ、FMH、KZ的最佳掺量分别为12%、18%、20%，最佳养护时间是20h。

磷石膏；胶凝材料；陶瓷；工艺

1 引言

磷石膏是湿法生产磷酸时硫酸与磷矿石作用所得的副产品，通常每生产1 t磷酸需排出5t磷石膏。据资料统计，全世界磷石膏的年排放量高达15000～18000万吨，利用率仅为4.1%～4.5%，其余的基本上作为废料堆积，这不仅占用大量的土地，而且构成了环境污染。如何有效处理磷石膏已经迫在眉睫。

当今已经有很多大中城市禁止使用烧结粘土砖作为建材，所以用工业废渣磷石膏来生产建筑用砖有很大的市场前景[2]。但由于磷石膏中杂质的存在给综合利用磷石膏带来了不小困难。磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，在制备半水石膏时无法得到结晶粗大、整齐的晶体，这样就阻碍了半水石膏的水化过程，所以制备的半水石膏性能远远不如天然石膏，这是导致磷石膏目前利用率低的主要原因。各国学者都致力于磷石膏中杂质的影响及磷石膏的改性研究，但至今也没能提出彻底解决杂质对磷石膏制品影响问题的方案。借助于现代分析测试手段，研究发现，采用水洗并不能彻底解决磷石膏中杂质的影响问题，嵌布于磷石膏晶格中的共晶磷是无法通过水洗的方式溶出的，因此，要解决磷石膏中杂质对磷石膏制品影响的问题，必须另辟蹊径[12]。

2 实验部分

2.1 复合胶凝材料[3]

复合胶凝材料(Composite gelatinization materials)是以一种材料为基体(Matrix)，另一种或多种组分为增强体(reinforcement)组合而成的，其自身能与其他物质(如水等)混合后一起经过一系列物理、化学作用，由桨体变成坚硬的固体，并能将散粒材料(如砂、石等)或块、片状材料(如砖、石块等)胶结成整体物质的材料。各种组分在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合胶凝材料的综合性能优于原组分胶凝材料的性能，从而满足各种不同使用要求。

2.2 磷石膏改性机理［8］

低温陶瓷化改性磷石膏以磷石膏为基体，通过电石渣、矿渣粉、粉煤灰（DSZ、KZF、FMH）激发其活性，使其具有CBC类陶瓷材料的性质[5]。充分利用其自身的物性组成及潜在活性，一方面在蒸压法脱水过程中改善磷石膏的结晶习性，获得粗大、整齐的结晶体；另一方面，在磷石膏脱水过程中，工业矿渣同时得到化学活化。在半水磷石膏水化过程中，选用的矿渣可进一步改善二水石膏晶型，同时促进矿渣的水化进程，有利于产物中-Al-O-Al-，-Si-O-Si-，-Al-O-Si-的化学长链形成，该类化学结构属于类陶瓷结构，故能形成低温陶瓷改性磷石膏复合材料。

2.3 试验原料

（1）磷石膏：来自云南三环化工厂磷石膏堆场，含水率为10%。

（2）矿渣粉：昆钢矿渣并球磨一小时，含水率为0.4%。

（3）粉煤灰：含水率为12%。

（4）电石渣：含水率为50%。

磷石膏、矿渣粉、粉煤灰的化学组成见表1。

表1 磷石膏、矿渣粉、粉煤灰的化学组成，%

2.4 试验设备

JPT-5天平，量筒，烧杯，刮平尺，ISO行星式胶砂搅拌机与胶砂试体成型振实台，三联试模40×40×160mm，TYA—100C型电液式抗折抗压实验机，TYA—300C型电液式抗折抗压实验机。

2.5 试验方法

以磷石膏为基体，加入不同工业废渣作为改性组分，然后加入水用ISO行星式胶砂搅拌机快速搅拌3min，而后在三联试模中砸制成型。静停24h后脱模，再经24h常压蒸汽养护，最后进行抗折、抗压强度测试分析。

3 实验结果与分析讨论

3.1 复合胶凝材料对试样强度的影响研究

复合胶凝材料由KZF、FMH、DSZ组成。选用正交实验表L9(34)进行正交实验。因素水平表如表2，正交实验结果见图1。

表2 因素水平表

从抗压级差分析图（图2）可以得出，影响因素的主次顺序为A＞C＞B，即KZF对实验结果影响最大，FMH的影响次之，DSZ对抗压强度的影响最小，同时可以得出最优试验水平是A3B2C2，即复合胶凝材料中KZF:DSZ:FMH=1:1:1，且百分含量均为15%。

从抗折级差分析图可以看出，主次因素为C＞B＞A,即FMH对抗折强度的影响最大，DSZ的影响次之，KZF对抗折强度的影响最小，同时可以得出最优试验水平是A3B2C2，即复合胶凝材料中KZF:DSZ:FMH=1:1:1，且百分含量均为15%。

不难看出从抗压、抗折强度上所得到的最优水平相同：KZF:DSZ:FMH=1:1:1。

3.2 复合胶凝材料掺量对试样强度的影响

通过2.1的正交实验可以得出，复合胶凝材料中KZF:DSZ:FMH=1:1:1。在复合胶凝材料中各组分比例不变的前提下，调整磷石膏与胶凝材料的比例，由单因素试验得到结果，分析见图3。

从图3可以看出，当磷石膏：复合胶凝材料=1:1时，所得到的试样抗压和抗折强度均为最大。原理是：当复合胶凝材料过少时，一方面不能充分激发磷石膏的活性，让CaSO4·2H2O参与到水化反应中，形成水硬性物质；另一方面体系中的活性硅铝矿物组成不足，从而不能让磷石膏通过与胶凝材料进行水化反应，形成C2S、C3S、钙矾石、单硫型硫铝酸钙等。

当胶凝材料用量继续增加时，作为基体材料的磷石膏掺量相对减少。在这个体系下，磷石膏不仅作为基体，而且还是一种胶凝组分，共同与FMH、DSZ、KZF一起产生协同作用来实现水化反应。产生的C-S-H胶凝可以用通式Ca4Si2O7（OH）·H2O来表示，它是组群状硅酸盐结构。同时也能形成-Al-O-Al-，-Si-O-Si-，-Al-O-Si-的化学长链，该类化学结构属于类陶瓷结构，具有化学稳定、高强的特性。

3.3 最优DSZ掺量的确定

在固定磷石膏掺量为50%，且KZF和FMH比例为1：1的前提下，变化DSZ的掺量，由单因素试验可得结果，分析见图4。

从图4可以看出，DSZ对抗压、抗折强度的影响不是很明显，其最佳掺量为12%，主要原因是：当DSZ的有效成分氢氧化钙含量较小时，其可能优先与磷石膏中的游离酸发生中和反应，体系中只有磷石膏中的硫酸盐能对FMH和KZ起到活性激发作用，但效率很低，生成的大多是强度低的钙矾石；当氢氧化钙含量高于中和磷石膏的酸性物质需要时，氢氧化钙将与KZ和FMH中的Al2O3、SiO2发生水化反应，形成C-S-H胶凝，其反应原理如下：

在该复合胶凝材料中DSZ主要是提供活性成分氢氧化钙，氢氧化钙在磷石膏体系下是提供碱性环境以充分激发磷石膏的潜在活性，同时也能为FMH、KZ活性的激发提供碱性环境，有利于其进行化学键合形成类陶瓷结果，促使磷石膏和复合胶凝材料充分反应生成C-S-H胶凝，从理论上保证试样的强度。

3.4 最优FMH掺量的确定

通过前面试验，在固定磷石膏掺量为50%、DSZ掺量为12%的前提下，考察单因素FMH对试样强度的影响，试验结果分析见图5。

从图5可以看出，抗压最大值出现在FMH掺量为18%的时候，而FMH掺量对试样抗折强度的影响不明显。综合考虑，FMH的最佳掺量为18%，机理是：FMH是一种具有潜在活性的玻璃体废渣，适当提高FMH用量，可以补充体系中的活性硅铝。一方面能提高C-S-H胶凝矿物的比例，另一方面也有利于化学长链-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-的形成。但FMH的活性必须在碱性环境中才可以充分激发出来，所以FMH的掺量受DSZ掺量的限制。另外与KZ相比，其活性难以依靠磷石膏提供的硫酸盐充分激发。FMH掺量增加的同时，实际上就是KZ掺量递减的过程，这样就直接导致最终C-S-H胶凝矿物减少。利用FMH的关键是如何合理调整体系中的Ca/Si比，从而有利于形成较多的水硬性物质，同时达到低温陶瓷化的目的。

3.5 KZ作用机理

单因素试验中磷石膏的掺量均为50%，在此前提下得出DSZ的最佳掺量12%、FMH最佳掺量为18%，随之KZ掺量也确定，即为20%。KZ的作用机理是：KZ是具有高度活性的玻璃体矿物，在DSZ和磷石膏共存的体系中，能够被碱和硫酸盐双重激发，其玻璃体结果迅速被破坏，经过水化反应生成大量的CSH、CAH和钙矾石，同时也形成部分-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-化学长链。这些物质的结构对试样强度的建立起到了决定性作用。

3.6 养护时间对试样强度的影响

由以上试验确定了改性磷石膏低温陶瓷生产建筑砖的最佳工艺方案为：LSG（磷石膏）：KZ:FMH:DSZ=50%：20%：18%：12%。用此工艺配方通过搅拌、砸制成型，静停24h之后脱模并进行常压蒸养养护。每隔2h取出一个试样进行抗压、抗折的测试。最终试验结果分析见图6。

从图6可以看出：随着养护时间的增长，试样的抗压、抗折强度都呈递增趋势。当养护时间达到20h后，抗压、抗折强度变化不是很明显，因此最佳养护时间为20h。以磷石膏为基体与复合胶凝材料组成的体系中，经过20h的常压养护，各种物质之间已经通过相互扩散、渗透、融和并在相应的温度和湿度条件下进行了比较充分的化学反应，形成了大量的CSH、CAH和钙矾石，同时也形成了化学长链-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-，这些物质和结构的产生给材料最终强度的建立提供了理论上的保证。

4 性能与微观结构

由复合胶凝材料和磷石膏按照以上工艺配比，制备出了改性磷石膏建筑砖，然后对其进行微观结构SEM分析，如图7所示。从图7可以看出，通过生产物之间的相互搭接和交错，形成了致密的堆聚结构。这种结构对材料能起到固封作用，材料内外物质之间的交换通道被隔绝，这是其具有优良力学性能的重要原因。

图8是制备的改性磷石膏建筑砖的X-衍射图，经分析表明，生成产物中主要是Ca3SiO5(3CaO·SiO2)、CaAl12O19。这两种物质相互组成群状C-S-H凝胶结构，该结构是高度变形的类托贝莫来石和类羟基硅钙石结构，具有高强、稳定的性质。胶凝材料中各个组分的主要矿物为SiO2、Al2O3、CaO、CaSO4·2H2O等，从图8可以明显看到各个特征峰强度很弱，基本消失，它们同时参与水化反应生成了C-S-H凝胶，并由-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-化学长链将其连接为网状的胶凝体。结合衍射分析和实验所用材料的化学成分分析产物应是{Ca6[Al(OH)6]224H2O}[3SO42-2H2O]、C5(S6O18H2)·8H2O、C9(S6O18H2)·6H2O。这些矿物具有类沸石的性能特征，是一种典型低温条件下的化学键合陶瓷材料[1]。

5 结语

（1）本文通过正交试验得出了由DSZ、FMH、KZ组成的复合胶凝材料对改性磷石膏低温陶瓷化的最佳比例组成为DSZ：FMH：KZ=1：1：1，在此比例不变的前提下，磷石膏：复合胶凝材料为1:1时试样的强度最好。

（2）系统考察了在磷石膏掺量为50%的前提下，DSZ、FMH、KZ中各个单组分对改性磷石膏低温陶瓷化生产建筑砖强度的影响。研究表明，DSZ的最佳掺量为12%，FMH最佳掺量为18%，KZ的最佳掺量为20%。并以此为工艺配方，成型，考察养护时间对最终强度的影响，得出最佳养护时间是20h。

（3）通过对低温陶瓷化改性磷石膏建筑砖的SEM和XRD分析得出：反应产物是C-S-H凝胶和由-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-化学长链连接为网状的胶凝体，生成的矿物结构具有类沸石的性能特征，属于低温陶瓷材料。

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Process Research of Producing Building Bricks from Low-temperature Ceramics Modified Phosphogypsum

LU Zhan-qing,XIA Ju-pei,ZHANG Zhao-shu,ZHU Li-ping.
(School of Chemistry Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650224,China)

The optimal proportion in the process of producing building brick from modified phosphogypsum was studied.Through the low-temperature ceramics modification of phosphogypsum using composite cementitious material,the optimal proportion for DSZ:FMH:KZ is obtained to be 1:1:1 with orthogonal experiments firstly.Then the best ratio of phosphogypsum to composite cementitious material is 1:1.Lastly with the constant phosphogypsum content of 50%,the best content of DSZ,FMH and KZ is 12%,18%and 20%respectively and the best curing time is 20 h through single factor experiments.

Phosphogypsum;Cementitious materials;Ceramics;Process

TQ172.462

A

1001-6171（2011）03-0034-04

通讯地址：昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650224；

2010-10-09；

赵 莲