微波技术对原油脱金属的影响研究

贾景然，彭松梓，崔新安

(1.中国石油大学(北京)化学工程学院，北京 102249;2.中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003)

微波技术对原油脱金属的影响研究

贾景然1，彭松梓2，崔新安2

(1.中国石油大学(北京)化学工程学院，北京 102249;2.中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003)

以北疆原油为原料油，以柠檬酸为脱金属剂，研究了微波参数对原油脱金属效果的影响及三种不同分离工艺对金属脱除率的影响。结果表明，在实验考察范围内，金属脱除率随微波辐射时间延长而提高，随着辐射功率的增大金属脱除率先升高后降低;分离工艺的分离效果取决于脱金属剂与金属反应产物的类型，微波脱金属与常规脱金属相比，金属脱除率可提高11% ～20%。

微波 脱金属 脱除率 分离

微波是一种高频电磁波，它的频率为300 MHz～300 GHz，是介于无线电波和红外辐射之间的特殊的电磁波段［1］。微波技术最早用于军事，随后被广泛用于通信、科技、农业和医学等领域。20世纪50年代被应用于石油化工领域［2-6］，在油田开采、微波破乳、微波脱硫、微波脱蜡和微波解堵等方面起到了特殊的作用。如果能将微波技术应用于传统的脱金属过程中，加快脱金属剂与原油中金属化合物反应速度，提高生成产物与原油的分离程度，从而提高原油中金属元素的脱除率，对于降低金属杂质对炼油厂原油加工的危害，确保后续加工装置的长周期安全运行将起到重要作用。通过试验，考察了微波参数(即辐射时间、辐射功率和温度)对原油脱金属效果的影响及三种不同分离工艺对金属脱除率的影响，并对微波脱金属和常规脱金属效果进行了对比。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料油采用北疆原油，其性质见表1。

表1 北疆原油主要性质

1.2 实验设备及主要药剂

常压微波反应系统、电脱盐试验仪、玻璃恒温水浴、集热式恒温加热磁力搅拌器和5 300 V等离子电感耦合发射光谱仪。

脱金属剂为商品柠檬酸、六偏磷酸钠和EDTA二钠(天津市博迪化工有限公司)，均为分析纯。

1.3 实验原理

脱金属反应原理:脱金属剂与原油充分混合，使脱金属剂与原油中的金属化合物充分接触并反应，生成沉淀或水溶性稳定络合物，然后在一定条件下使反应产物和原油充分分离，将原油中的金属从油相转移到水相，随原油中水相一起脱除。

微波强化反应原理:微波加热具有选择性，可使极性分子局部产生高温，原油中的水及溶于水中的脱金属剂和原油中金属化合物极性较强，吸收微波能量较多，可加速反应。同时除了热效应外，微波作用还存在一种不是由温度引起的非热效应，微波作用下的化学反应改变了反应动力学，降低了反应活化能，在相同的条件下，可比常规反应提高速度或降低温度。

微波破乳原理:微波加热可使含水原油的温度上升，使得原油黏度迅速下降，从而使水滴沉降速度加快，分离加速;油水界面两侧存在双电层和电位降，微波作用会使极性分子快速旋转，破坏油水界面电荷平衡，导致Zata电位降低和电中和，促进水分子碰撞聚结，有利于水滴直径增大，加快分离;由于微波加热具有选择性，微波加热时水的介电损耗远大于原油，因此微波作用于含水原油时，水相吸收的能量远高于油相，使得水的体积膨胀，削弱了油水界面膜的强度，导致界面膜破裂和水滴聚并，加快油水分离。

1.4 实验方法

反应部分:称取50 g原油在150 mL三口瓶中，加入一定量的脱金属剂和原油质量5%的蒸馏水，放入水浴中预热搅拌10 min，然后取出放入微波反应器，在设定的温度和功率下微波处理适当时间。

分离部分:微波作用完毕，取出三口瓶，将物料倒入100 mL具塞量筒中，加入等量的蒸馏水，在80℃恒温水浴中预热10 min，取出量筒，上下振荡100次使其充分混合，静置沉降3 h，完全分层后，将下部水吸掉，重新加入等量蒸馏水，按上述操作再进行沉降分离，分离完后取上部原油进行金属含量分析。

2 实验结果与讨论

2.1 微波参数对金属脱除率的影响

使用柠檬酸作为脱金属剂，试验方法参见1.4节。讨论不同微波辐射时间、微波辐射功率和微波辐射温度变化对金属脱除效果的影响。

2.1.1 微波辐射时间的影响

80℃恒温水浴搅拌预热10 min、微波辐射温度80℃、微波辐射功率800 W及分离操作恒定的条件下，改变微波辐射时间，考察其对脱金属效果的影响。实验结果见表2。

表2 微波辐射时间对原油脱金属的影响

从表2可以看出，在微波功率为800 W时，不同微波辐射时间对柠檬酸脱金属率有一定影响，从钙、镁和铁三种金属的总脱除率来看，辐射时间为240 s时总脱除率最高，平均脱除率可以达到85%，其中钙脱除率可以达到93.3%，镁的脱除率可以达到82.9%，均高于其它4组(平均脱除率均在79% ～81%)，可能因为微波辐射时间延长可以增加极性分子的热运动，增加脱金属剂与金属的接触机会，从而提高多种金属的脱除率。

2.1.2 微波辐射功率的影响

在反应温度80℃、反应时间10 min、微波辐射温度80℃、微波辐射时间240 s及分离操作恒定的条件下，改变微波辐射功率，考察其对脱金属效果的影响。实验结果见表3。

表3 微波辐射功率对原油脱金属的影响

从表3微波辐射功率对金属脱除率的影响结果来看，随着微波功率升高，金属脱除率增加，当微波辐射功率为800 W时，4种金属脱除率均最高，微波功率继续升高至1000 W，铁和钙的脱除率有明显降低。当微波功率较低为200 W时，物料吸收微波能量不足导致金属脱除率偏低;而微波功率较高为1000 W时，因为微波功率过大，使得电场强度过高，产生电分散，影响了水滴的聚结，导致脱水困难，金属脱除率也有所降低。

2.1.3 微波辐射温度的影响

在反应温度80℃、反应时间10 min、微波辐射时间240 s、微波辐射功率800 W及分离操作恒定的条件下，改变微波辐射温度，考察其对脱金属效果的影响。实验结果见表4。

表4 微波辐射温度对原油脱金属的影响

从表4的实验结果看，微波辐射温度在50～80℃均可取得较好的脱除率，温度变化对4种金属的脱除率影响不大。这也充分说明微波作用具有常规加热不可比拟的优越性，可以在较低的温度下达到同样的脱除效果。

2.2 三种分离工艺的比较

脱金属剂与油品中金属化合物的反应程度和油水分离程度是决定脱金属效果的两个关键因素，在反应程度相同的条件下，油水分离程度直接决定脱金属率的高低。因此有必要对几种常见的分离方法进行比较，选出简洁高效的分离方法。

以柠檬酸(酸处理剂，以下简称1)、六偏磷酸钠(螯合剂，以下简称2)和EDTA二钠(络合剂，以下简称3)为例，分别进行三种不同的分离操作:A即加入与微波处理后原油等体积的蒸馏水混合，摇晃100次，80℃水浴沉降3 h，将底部水用移液管吸出，剩下原油重复上述操作一次;B两级电脱盐;C一级水洗和一级离心分离相结合。试验条件:设定温度80℃、微波辐射时间5 min、微波辐射功率500 W，试验结果见表5。

表5 三种分离工艺的比较

从表5三种分离方法的试验结果看，由于脱金属剂与金属的作用机理不同，反应生成物也不同，其分离效果也不尽相同。

六偏磷酸钠对铁、钙、镁的脱除率与柠檬酸、EDTA二钠相比普遍偏高，这可能是由于六偏磷酸钠与原油中金属反应生产的螯合物易于在水相分布，所以三种分离方法的分离效果均较好。柠檬酸与金属反应产物不易溶于水中因此水洗和电脱盐分离效果均较差，离心分离效果稍好。EDTA二钠与金属生成的络合物在油相分布的更多，不容易进入水相，电脱和离心分离的效果较差，二级水洗效果稍好。

总之，就螯合型和络合型脱金属剂而言，从铁的脱除率看，三种分离方法的效果差别不大，但从钙和镁的脱除率看，两级水洗A的效果最好。可能是因为水洗时用1∶1的大量水与反应后原油混合，增加了脱金属产物与水接触的机会，从而更容易进入水相而分离出来。

2.3 微波处理与常规加热脱金属效果对比

以柠檬酸为脱金属剂，比较微波脱金属和常规脱金属效果差异，脱金属剂与金属摩尔比为1∶1，微波功率为500 W，设定温度80℃，保温时间5 min;常规加热80℃，搅拌反应20 min，试验结果见表6。

表6 微波脱金属与常规脱金属的比较

从表6可以看出，采用微波处理脱金属，Fe，Ni，Ca，Mg 的脱除率分别由 59.8%，15.2%，80.8%，68.6% 提高到 81.6%，28.3%，91.8%，80.0%，金属 Fe，Ni，Ca，Mg的脱除率分别提高了20.1%，13.1%，11%和11.4%。这主要是因为原油中一些用常规的脱金属方法难以脱除的金属化合物，如环烷酸盐、酚盐甚至卟啉化合物等，可以在微波的热效应及非热效应作用下，降低反应活化能，使反应易于进行，同时由于微波超强的破乳脱水能力，使反应产物与原油的分离更加彻底，从而提高了金属脱除率。

3 结论

(1)考察了微波参数对原油脱金属的影响，试验结果表明，在实验考察范围内随着辐射时间延长，金属总脱除率上升;随着微波功率提高，金属脱除率先升高，超过800 W后有所降低;微波辐射温度对脱除率影响不大。

(2)考察了三种不同分离工艺对金属脱除率的影响，结果表明脱金属剂与金属的作用机理不同，其分离效果也不尽相同。就脱金属剂柠檬酸来说，水洗和离心结合分离的方法效果好;对六偏磷酸钠和EDTA二钠来说，两级水洗分离效果最好。

(3)在优化工艺条件下，微波脱金属四种金属Fe，Ni，Ca，Mg的脱除率比常规脱金属分别提高了20.1%，13.1%，11%和11.4%。

(4)更详细的微波处理与分离条件考察和微波作用机理探索将在下一步进行。

［1］金钦汉.微波化学［M］.北京:科学出版社，1999.1.

［2］张华，冯兵，董凤娟，等.微波对稠油作用机理的数学模型研究［J］.特种油气藏，2006，13(5):100～102.

［3］杨小刚，谭蔚，谭晓飞，等.微波化学法原油破乳脱水工艺的优化［J］.应用化学，2008，37(9):1046～1049.

［4］胡同亮，李萍，张起凯，等.微波辐射法原油脱水的研究［J］.炼油技术与工程，2003，33(2):6～8.

［5］蒋华义，黄莉，魏爱军.稠油微波脱水的实验研究［J］.西安石油大学学报(自然科学版)，2005，20(5):49～51.

［6］石振东，商丽艳，赵杉林，等.微波辅助H2O2－CH3COOH－DMF氧化脱硫的研究［J］.石油化工高等学校学报，2008，(4):41-44.

Study on Impacts of Microwave Technology on Demetallization of Crude Oil

Jia Jingran1，Peng Songzi2，Cui Xin＇an2
1.Chemical Engineering College of China University of Petroleum(Beijing)(Beijing 102249);2.Luoyang Petrochemical Engineering Corporation(Luoyang，Henan 471003)

With Beijiang Crude as crude oil and citric acid as demetallization agent，the impacts of microwave parameters on the removal of metal from crude oil and the impacts of three different separation processes on metal removal rate were investigated.Under the experimental conditions，the results showed that the metal removal rate increased with increasing of microwave irradiation time，and the metal removal rate first went up and then fell down with increased radiation power.The separation efficiencies of different separation processes depended on the types of demetallization agents and products produced in the reaction.The metal removal rate of microwave demetallization is 11 ～20%higher as compared with that of conventional demetallization process.

microwave，demetallization，removal rate，separation

O426.5

A

1007－015X(2011)04－0006－03

2011－03－ 14;

2011－04－28。

贾景然(1986-)，女，2008年毕业于河北科技大学，现为中国石油大学(北京)化学工程学院在读研究生。