油气田H2S腐蚀分析及高强钢选材*

步玉环，马明新，郭胜来

(中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266555)

油气田H2S腐蚀分析及高强钢选材*

步玉环，马明新，郭胜来

(中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266555)

在油气田勘探开发、炼制以及加工过程中，广泛存在H2S的腐蚀问题。硫化氢的存在会使钢材的屈服强度大大降低，最终产生应力腐蚀破坏。随着高含硫油气田的深入勘探开发，如何优选出能够适用于在高含硫环境下的高强钢，是目前亟待解决的问题。本文针对这一现状，详细介绍了H2S腐蚀机制以及H2S腐蚀的影响因素，归纳出在H2S腐蚀下高强钢的选材原则，并优选得到了三种具有耐硫化氢腐蚀的高强钢:与油田常使用的35CrMo钢比较，30CrMoVTiAl，00Cr13Ni5Mo和2205兼有更高的强度和耐硫化氢腐蚀性。此外，该文在此基础上对未来油气田抗H2S腐蚀的研究提出了几点建议。

H2S 抗硫高强钢 选材

油田H2S是最具腐蚀作用的有害介质之一，在石油、天然气的开采、输送、炼制加工以及石油化工过程中，钢铁在含有H2S的油气环境中极易产生硫化物应力腐蚀破坏［1］。

国内石油和天然气产品中H2S的含量较高，尤其是川东北地区，H2S含量过高会对套管、管道和设备等造成严重的腐蚀，从而导致套管、管道穿孔、破裂以及设备报废等，大大增加了维修和保养费用。

随着国内对含H2S气田的深入开发，特别是对H2S含量过高气田的安全勘探和开发，进一步对H2S腐蚀的影响因素和影响规律进行研究就显得格外重要。

1 H2S腐蚀简介

1.1 H2S的腐蚀机理

在湿H2S腐蚀环境中，碳钢设备易发生均匀腐蚀和湿H2S应力腐蚀开裂，而应力腐蚀破裂会使金属在低于其屈服强度的应力下发生破坏，具有很大的隐蔽性。

在H2S水溶液中，主要是不解离的分子态H2S引起了钢的脆化。这一过程是按以下顺序进行的:

这样反复作用，就生成了大量的原子氢吸附在钢的表面上，为钢的渗氢脆化提供了必要条件，而H2S在钢腐蚀的氢电极反应中起了催化剂作用。

湿H2S应力腐蚀破裂的本质是氢脆，产生应力开裂的形式主要有以下几种:

氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂。

1.2 合金元素对材料抗H2S腐蚀的影响

影响H2S腐蚀的因素很多，对于金属自身来说，主要是金属的强度、硬度、合金元素以及热处理方法，其中合金元素对于金属的抗硫性能影响最为显著，以下是影响金属抗硫性能的主要合金元素:

(1)Cr含量对钢的抗硫化性能的影响很大，钢中Cr含量愈多，硫化物对钢的相对腐蚀就愈小。钢中Cr有抑制硫醇吸附的作用，在高温H2S的腐蚀介质中，一般常用Cr-Mo钢及Cr-Ni钢，在有些腐蚀较为严重部位，采用Cr-Al合金。

(2)镍是促使合金钢形成稳定奥氏体组织的主要元素，但由于含镍钢上的析氢过电位最低，氢离子易于放电，强化吸氢过程，因而会使钢的硫化物破裂敏感性增加，因此在抗H2S腐蚀钢中应减少镍的含量。

(3)钼能促进钢的钝化，提高钢在硫酸、盐酸及部分有机酸中的耐蚀性及抗点蚀能力。在高温回火时，钼能抑制磷等杂质在晶界偏聚而导致的脆性现象，从而增强基体抗H2S腐蚀性能。

(4)铝是一个重要的冶金元素，本身极易氧化，但氧化后在基体表面形成致密的Al2O3保护膜，能抑制被氧化膜覆盖的基体进一步发生腐蚀变化，从而减少合金腐蚀，尤其对H2S的抗蚀性效果更佳。

(5)铜能加速氢原子的再结合速度，进而减少氢的活动性，提高钢在酸性介质中的耐蚀性及抗点蚀能力，增强抗H2S应力腐蚀能力。

(6)微量合金元素:如钛有助于细化晶粒，从而提高钢的抗硫化物腐蚀的能力;硼能有效减轻晶间腐蚀;稀土可以细化晶粒，净化晶界，减少界面缺陷，有助于减轻H2S腐蚀;铌可以减少组织的不均匀，有效提高钢抗硫化物腐蚀的性能。

从上合金元素的作用中可以看出，在钢中加人Cr，Mo，Al，V，Ti，FE(稀土元素)，Nb 和 Cu 等元素对抑制H2S腐蚀破裂是有利的，同时应当控制C，S和P等杂质的含量。

1.3 微观结构对抗H2S腐蚀性能的影响

E.Snape［2］研究了显微组织对应力腐蚀开裂(SCC)的影响。结果表明:调质处理(淬火+高温火处理)的回火索氏体组织，具有较少的氢原子“陷阱”，捕获氢量较低，最接近热力学平衡状态，故抗SCC性能最好。

李长荣［3］等人研究表明贝氏体组织恶化了硫化物腐蚀破裂性能。何建宏［4］等在 Cr22Ni5Mo3双相不锈钢的研究中发现，奥氏体质量分数小于37%时，氢脆敏感性随奥氏体的增多而降低，且氢脆极易沿低温反常组织(马氏体和贝氏体)传播。

莫德敏，杨海林［5］的研究表明，氢诱导裂纹最初在马氏体/奥氏体结构、MnS和基体界面上形成，可见马氏体/奥氏体结构越多，氢致开裂(HIC)敏感性越强。

通过以上结论可以得出，金相组织对抗H2S应力腐蚀破裂能力按以下顺序减弱:回火索氏体、淬火后经充分回火的金相组织、正火和回火的金相组织、正火后的岔相组织以及未回火的网状淬火马氏体和贝氏体。

1.4 环境因素的影响［6］

1.4.1 H2S 的浓度

从对钢材阳极过程产物的形成来看，H2S的浓度越高，钢材的腐蚀速度也越快。

高强度钢即使在溶液中H2S浓度为0.001 mL/L很低的情况下仍能引起破坏，H2S浓度为0.05～0.6 mL/L时，能在很短的时间内引起高强度钢的硫化物应力腐蚀破坏，但这时H2S的浓度对高强度钢的破坏时间已经没有明显的影响了。

1.4.2 温度

温度高于或低于22℃时，硫化物应力腐蚀破裂倾向减小。

出现这种现象原因可能是氢致开裂需要氢的扩散，温度升高，则扩散越快，但升温又降低了H2S的溶解度，使H2S气体在水中的溶解度下降的同时，又使腐蚀速度加快，因而会出现一个腐蚀性最大的温度峰值。

1.4.3 pH 值

溶液pH值越低，溶液酸性越强，硫化物的腐蚀破裂敏感性就越高。

pH值≤6时，硫化物应力腐蚀很严重;6＜pH值≤9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降;pH值＞9时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。

1.4.4 钢的强度

随着钢的屈服强度增加，硫化物破裂敏感性增大，此种倾向尤以高强钢为显著。

2 H2S腐蚀高强钢选材

在高含硫油气田，要想改变H2S的腐蚀环境不太现实，因此必须做到从材质上抗硫，必须选择出合理的抗硫高强钢，才能对H2S的腐蚀提出合理的防护方案，改善当前油田的H2S腐蚀状况。因此，高强钢的选材势在必行。例如套管头的选材，套管头是井口防喷的最后一道防线，套管头的选材一是要具有高的强度，另外要具有高的抗H2S性能，因此对抗H2S高强钢的选材十分必要。

通过对H2S腐蚀的机理及其影响因素的了解，从上述影响硫化物破裂的因素考虑，对于发展耐硫化物破裂低合金高强钢主要有如下主要途径:

(1)钢的微观组织以高温回火索氏体组织最佳，硬度值偏小最佳。

(2)固溶强化，例如在高强度钢中加钼、铌、钒和钛等微量合金元素，热处理采用高温回火，使金属强度、硬度降低，增加抗硫化氢性能。

(3)控制杂质元素P和S的含量，进行耐硫化物腐蚀合金化。

在高温高压H2S气体下，可选用含Nb，Mo，Cr和 Si的调质钢和 Ni，Co，Cr，Mo 的镍-钴合金及钛合金。

依据以上抗硫钢选材的原则，抗硫钢中的高强钢主要有以下几种。

2.1 35CrMo

35CrMo是油田通用的抗硫钢材，由于其力学性能十分优异，且具有优良的抗腐蚀性能，因此它是油田通用的抗腐蚀钢材。

(1)35CrMo的化学成分和力学性能见表1和表2。

表1 35CrMo的化学成分 w，%

表2 35CrMo的力学性能

(2)35CrMo抗硫腐蚀性能:在5%NaCl+0.5%HAC+饱和 H2S水溶液中，在720 h出现SCC的时间都很短，表现出明显的SCC敏感性［7］。

2.2 30CrMoVTiAl

30CrMoVTiAl是一种合金高强抗硫钢，其碳含量少，钢的韧性强，合金元素Mo，V，Ti和Al更增强了抗H2S腐蚀性能，因此这种钢具有很好的综合力学性能和抗硫性能。

(1)30CrMoVTiAl的化学成分和力学性能分别见表 3，4。

表3 35CrMoVTiAl的化学成分 w，%

表4 35CrMoVTiAl的力学性能

(2)30CrMoVTiAl的抗硫腐蚀性能:在5%NaC1+0.5%HAC+饱和H2S水溶液中，试样施加0.8 倍的应力情况下，耐 H2S 时间为720 h［8］。

2.3 00Cr13Ni5Mo

00Cr13Ni5Mo是一种水电不锈钢，作为一种Cr-Ni钢，在其加入了合金元素Mo，细化晶粒，提高了强度，同时作为一种Cr-Ni双相不锈钢具有优异的耐腐蚀性能，而且焊接性能良好。

(1)00Cr13Ni5Mo的化学成分和力学性能见表 5，6。

表5 00Cr13Ni5Mo的化学成分 w，%

表6 00Cr13Ni5Mo的力学性能

(2)00Cr 13Ni5Mo抗硫腐蚀性能:在5%NaC1+0.5%HAC+饱和H2S水溶液中，在720 h出现SCC裂纹，但随pH值的升高，其抗硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的能力大大提高，优于35CrMo。在酸性 H2S介质中 ，35CrMo在拉应力作用下的实际服役强度会比延伸率相同时的初始强度明显降低，而00Cr13Ni5Mo在低pH值情况下，破断前还能保持其相同伸长率时的初始强度。电化学试验证明00Cr13Ni5Mo有比35CrMo低的自腐蚀电流密度，可以判断，00Cr13Ni5Mo不锈钢的耐蚀性明显高于35CrMo。

2.4 2205(00Cr22Ni5Mo3N)

2205是国内80年代研制的第二代双相不锈钢，在钢材中加入了Mo和N等微量合金元素，增加了钢材的抗硫性能，它在中性氯化物溶液和H2S中的耐应力腐蚀性能优于304L，316L奥氏体不锈钢和18-5Mo型双相不锈钢。

此外，其耐孔蚀性能也很好，还有良好的强度及韧性等综合性能，可进行冷、热加工及成型，焊接性良好，适用作结构材料，是目前应用最普遍的双相不锈钢材料，主要用在酸性油、气井、运输、炼油、化工、化肥以及石油化工等领域。

(1)2205的化学成分和力学性能分别见表7，8。

表7 2205的化学成分 w，%

表8 2205的力学性能

(2)2205抗硫腐蚀性能:在5%NaC1+0.5%HAC+饱和H2S水溶液下，在720h内没有发现裂纹;通过U形试样浸泡试验和慢拉伸试验表明，2205不锈钢具有良好的耐H2S应力腐蚀性能和力学性能，符合NACE标准的有关规定;通过电化学分析2205双相不锈钢极化度大，具有良好的抗H2S 腐蚀能力［9］。

通过以上4种高强钢的力学性能和抗硫性能的比较，不难得出:屈服强度从高到低依次是:35CrMo＞30CrMoVTiAl＞00Cr13Ni5Mo＞ 2205;抗硫性能从高到低依次是:2205＞00Cr13Ni5Mo＞30CrMoVTiAl ＞35CrMo。

因此在材料的屈服强度越高，其抗硫性能就越差，在进行抗硫高强钢选材时要合理取舍，综合考虑材料的强度与抗硫性能。

3 建议

(1)影响金属抗H2S腐蚀的因素很多，在实际情况下是各种因素对H2S腐蚀行为的综合影响，应加强多因素对H2S腐蚀的影响研究。

(2)合理合金化是控制钢材抗硫性最重要的因素，在研究以上合金元素对材料抗硫性能的基础上，应该进行其他相关微量元素对金属抗硫性能的影响研究，如进行关于Dy，Pd，Ir和Ru等合金元素影响的试验研究等等。

(3)优选出的4种抗硫高强钢屈服强度从高到低依次是:35CrMo＞30CrMoVTiAl＞00Cr13Ni5Mo＞ 2205;抗硫性能从高到低依次是:2205＞00Cr13Ni5Mo ＞30CrMoVTiAl ＞35CrMo。

(4)在对抗硫高强钢选材时，要因地制宜，在强度与抗硫性能两方面合理取舍。细化晶粒是权衡材料抗硫和高强度的十分有效的途径，应该加强细化晶粒等级对高强钢抗硫性能的试验研究。

［1］姚艾.石油化工设备在湿H2S环境中的腐蚀与防护［J］.石油化工设备，2008，37(5):96-97.

［2］Snape E.Roles of composition and microstructure in sulfidecracking of steel［J］.Corrosion，1968，24(9):261-282.

［3］李长荣，周志刚，蒲海山.抗H2S应力腐蚀用钢30CrMoVTiA1的力学性能［J］.贵州工业大学学报，1997，26(6):21-24.

［4］何建宏，唐祥云，陈南平.铁素体-奥氏体不锈钢氢致开裂研究［J］.金属学报，1989，25(1):A037-A041.

［5］莫德敏，杨海林.微合金元素对改善高强度低合金钢抗氢诱导裂纹的作用［J］.宽厚板，1998，4(6):20-25.

［6］陈明，崔琦.硫化氢腐蚀机理和防护的研究现状及进展［J］.石油工程建设，2010，36(5):1-5.

［7］刘智勇，董超芳.35CrMo和00Cr13Ni5Mo硫化氢环境应力腐蚀开裂［J］.化工学报，2008，59(10):2561-2567.

［8］李长荣，蒲海山.30CrMoVTiAl钢的抗 H2S应力腐蚀性能［J］.现代机械，1988，27(1):38-39，62.

［9］于兴胜，王向东.不锈钢材料在高含硫井口装置中的试验研究［J］.石油矿场机械，2007，36(12):37-41.

Analysis of H2S Corrosion in Oil＆Gas Fields and Selection of High－strength Steels

Bu Yuhuan，Ma Mingxin，Guo Shenglai
Petroleum Engineering College of China University of Petroleum(Huadong)(Qingdao，Shandong 266555)

The H2S corrosion is widely seen in oil＆ gas development，petroleum refining and processing.The presence of H2S will greatly reduce the fatigue strength of steels，leading to stress corrosion failure.With the development of sulfur oil and gas fields，the selection of an appropriate high－strength steel for high－sulfur service is an urgent problem needed to be solved.The corrosion mechanisms and corrosion impact factors of H2S are described in details，the material selection principles of high－strength steels for H2S environment are summarized and three high － strength steels are selected，i.e.30CrMoVTiAl，00Cr13Ni5Mo and 2205 whose strength and resistance to H2S corrosion are much higher than those of 35CrMo steel commonly used in oil field.The recommendations on R ＆ D of H2S corrosion in oil fields are proposed.

H2S，high－strength steel resistant to sulfur corrosion，material selection

TE988.2

A

1007－015X(2011)03－0031－04

2010－12－ 23;

2011－03－28。

步玉环(1966－)，教授，博士，目前主要从事油气井工程、油气井流体力学、固完井工程领域的教学及科研工作。E-mail:buyuhuan@163.com

国家自然科学基金(E50974130)和中央高校基本科研业务费专项资金(09CX04006A)